氢等离子体制备Pd/GO-P催化材料及其催化还原对硝基苯酚性能

赵玲玉，赵可鑫，张秀玲，滑 跃，底兰波

(1.大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2.大连大学 物理科学与技术学院，辽宁 大连 116622)

对硝基苯酚(4-NP)作为硝基酚污染物中的典型代表，是众多工业产品(染料、炸药、杀虫剂、药品和增塑剂)制造过程中典型的前驱体和中间体，且因其对水生生物和人类的急性毒性，被列为亟需治理的首要污染物[1]。与4-NP相比，其催化还原产物对氨基苯酚(4-AP)是商业上一种重要的中间体，可用于制造镇痛药和耐热药物，具有毒性小、易于降解的优点[2]。因此，采用高效、绿色且便捷的方法将低附加值的4-NP还原为高附加值的4-AP，是一种去除4-NP的有效方法，也成为当下研究的热点。

碳负载钯催化材料常用于催化还原4-NP制备4-AP，常用的碳载体有多孔碳、碳布、碳纳米管和氧化石墨烯等。多孔碳是具有丰富孔结构和较大比表面积的碳材料。Veerakumar等[3]采用微波辐射法将Pd2+还原为Pd0，并负载于多孔碳上，制备的复合材料用于4-NP还原，表观反应速率常数(k)高达4.122 min-1。碳布由碳纤维纺织而成，具有密度小、大小和形状易于调节的优点。Jaleh等[4]采用液相激光烧灼法制备了碳布载钯催化材料，其可在390 s内完成催化还原4-NP反应。碳纳米管具有结构强度大、导电性良好的特点。He等[5]采用化学气相沉积法制备氮掺杂碳纳米管载钯复合材料，并用于催化还原4-NP，其在4-NP溶液中表现出很强的吸附能力，从而明显提高了催化活性。氧化石墨烯表面存在大量的含氧官能团(Oxygen-containing groups，OCGs)及晶格缺陷，可在水溶液以及极性溶剂中稳定存在。这不仅能够有效地将金属纳米粒子锚定在氧化石墨(Graphite oxide，GO)表面，还能增加催化材料对反应物的吸附能力。Liu等[6]采用氮辉光放电等离子体制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(NrGO)载钯催化材料，其在室温下对催化还原4-NP表现出优异活性，表观速率常数为0.499 min-1。

常用的制备贵金属催化材料的方法有化学还原法[7]、共沉积法[8]、等离子体法[6]等。其中，化学还原法需要使用过量的有毒化学试剂，在贵金属离子还原过程中，试剂会破坏载体上的OCGs，导致载体对4-NP的吸附能力减弱，不利于4-NP的还原，从而使催化材料的性能降低。共沉积法避免了有毒化学试剂的使用，却存在原子利用率低、制备时间长的缺点。相比之下，等离子体法作为一种高效、快速、新兴的贵金属催化材料制备方法，表现出极大的应用前景。

等离子体主要由气体放电产生，放电形式包括电晕放电、辉光放电、射流放电和介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge，DBD)。由于大气压条件下较难产生辉光放电，电晕放电多用于空气净化、静电除尘等方面；射流放电工作气体流速较高不适用于处理粉末材料[9]；相比之下，DBD是大气压冷等离子体主要的产生方式，具有装置操作简单、易于放大等优点，常应用于催化材料的制备和处理[10-12]。DBD是一种典型的非平衡态气体放电，又称无声放电，放电反应器常由2个导电电极和插入放电空间的1个或多个介质层构成。当有气体充入放电空间且电极间的电场电压足够高时，电子从电场中获得能量，并与周围的原子分子碰撞并发生能量转移，产生诸如自由电子、离子和自由基之类的活性物质。DBD的结构主要有同轴圆筒型和平行板型。同轴圆筒DBD装置适用于处理粉末状和颗粒状催化材料。平行板型DBD装置适于处理颗粒状、液体状和片状材料。

笔者以廉价的氧化石墨为载体，采用DBD氢等离子体技术制备GO载钯催化材料(Pd/GO-P)，用于催化还原4-NP反应，并探究了放电电压和放电时间对制备Pd/GO-P结构和性能的影响。采用各种表征手段对不同放电条件下Pd/GO-P催化材料的结构和性能进行分析，并探讨了等离子体调控制备反应机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氯化钯(PdCl2)和硼氢化钠(NaBH4)，分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，购自天津市化学试剂厂；氧化石墨粉末(GO)，分析纯，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；对硝基苯酚(4-NP)，分析纯，购自上海阿拉丁化学试剂有限公司；高纯氩气(体积分数>99.999%)和氢气(体积分数>99.999%)，由中昊光明化工研究设计院有限公司提供。

1.2 催化材料制备

以PdCl2为Pd源，氧化石墨为载体，采用过量浸渍法制备催化材料前驱体Pd/GO-As。首先，将PdCl2溶于稀盐酸中，配制H2PdCl4(0.0554 g/mL)溶液。取0.184 mL H2PdCl4溶液、0.3 g氧化石墨和2 mL蒸馏水，进行充分混合并搅拌10 min，然后鼓风干燥2 h，获得催化材料前驱体Pd/GO-As。

采用同轴圆筒型DBD反应器制备催化材料。DBD反应器由石英管(外径10 mm、内径7 mm)、高压电极和接地铝箔电极组成。高压电极由铜制成(直径2 mm)，置于石英管中心，石英管由接地电极包裹(长度20 mm)，放电间隙为2.5 mm，放电体积为706.5 mm3。以H2和Ar混合气体(H2/Ar气体流速比为1)为工作气体，在放电频率为11.8 kHz、放电电压为13.0～19.0 kV、放电时间为2～8 min条件下，采用DBD等离子体对Pd/GO-As(w(Pd)=2%)进行处理，制得的催化材料样品标记为Pd/GO-P。

1.3 催化材料表征

采用粉末X射线衍射仪(XRD，丹东浩元公司产品，型号DX-2700)测定Pd/GO-P催化材料的XRD谱图，工作电压40 kV，工作电流30 mA，靶材为CuKα。采用X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Scientific公司，型号K-Alpha)测定催化材料的XPS谱图，使用AlKαX射线源对样品的表面元素组成和化学状态进行分析，所有测量元素的电子结合能基于C 1s的轨道结合能(284.6 eV)进行校正。采用透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司，型号Tecnai G2 F20)在加速电压120 kV下测定催化材料样品的形貌和粒子尺寸及分布；通过从TEM图像中选择不少于100个钯纳米粒子，获得钯纳米粒子的平均粒径和分散程度。采用拉曼光谱(Raman，日本Horiba公司，型号LabRAM HR Evolution)记录Pd/GO-P的D峰和G峰位置及强度，并评估Pd/GO-P中的缺陷程度。采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo公司，型号Scientific Nicolet iS20)检测载体表面官能团。采用紫外可见光谱仪(UV-Vis，日本UV-3900型)采集400 nm处吸光度随反应时间的变化曲线，以监测Pd/GO-P催化材料还原4-NP的反应过程。

1.4 催化材料活性评价

25 ℃下，将Pd/GO-P催化材料样品分散于40 mL对硝基苯酚(4-NP，3×10-4mol/L)水溶液中，磁力搅拌5 min[13]，在搅拌过程中注入新配制的3 mL硼氢化钠(NaBH4，0.1 mol/L)溶液。为了评估反应进程，从反应混合溶液中迅速取出3 mL溶液，放在石英比色皿中(光程10 mm)，用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)监测反应过程。

为了更直观地反映催化反应过程的快慢，以ln(At/A0)为纵坐标对反应时间作图，并对数据进行线性拟合。拟合曲线均呈现良好的线性关系，说明所有样品催化还原4-NP均为类一级反应。根据式(1)计算催化还原4-NP反应的速率常数(k)。

ln(At/A0)=-kt

(1)

式中：At和A0分别为反应时间tr时刻和初始时刻4-NP离子在400 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 放电电压对氢等离子体制备Pd/GO-P催化材料催化性能的影响

2.1.1 放电电压对Pd/GO-P催化材料活性的影响

保持放电时间为6 min，探究放电电压对制备的Pd/GO-P催化材料催化还原4-NP性能的影响，结果如图1所示。由图1可以看出，随反应时间延长，4-NP离子吸光度迅速减小，表明不同放电电压下制备Pd/GO-P均表现出较高的催化还原4-NP活性。与放电电压分别为13、15、19 kV相比，放电电压为17 kV条件下制备的Pd/GO-P的反应时间最短(仅为60 s)，说明放电电压为17 kV时制备的Pd/GO-P的催化活性最高。

图1 不同放电电压下制备Pd/GO-P催化材料催化还原4-NP在400 nm处吸光度随反应时间(tr)的变化Fig.1 Variation of absorbance of Pd/GO-P catalysts prepared under different discharge voltages for catalytic reduction of 4-NP at 400 nm over reaction time (tr) Discharge voltage/kV：(a)13；(b)15；(c)17；(d)19Conditions：Discharge time (td)6 min

不同放电电压下制备的Pd/GO-P催化材料催化还原4-NP的动力学曲线如图2所示。由图2可知，放电电压为13、15、17和19 kV下制备的Pd/GO-P催化还原4-NP的反应速率常数k分别为1.74、1.71、1.93和1.45 min-1。随着放电电压升高，Pd/GO-P还原4-NP活性呈现先升高后降低的趋势，在放电电压17 kV下制备的Pd/GO-P表现出最高的催化活性。

图2 不同放电电压下制备的Pd/GO-P催化材料催化还原4-NP的动力学曲线Fig.2 Kinetic curves of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge voltages for 4-NP catalytic reductionConditions：Discharge time (td)6 min

2.1.2 放电电压对Pd/GO-P催化材料结构的影响

图3为不同放电电压下制备的Pd/GO-P的XRD、Raman、FT-IR及XPS能谱图。由图3(a)可见，所有样品在2θ=10.3°处均出现尖锐的衍射峰，归因于GO(001)晶面的特征衍射峰。等离子体处理后，在2θ=40.1°处出现了较弱的衍射峰，对应于面心立方晶体结构的Pd(111)晶面，说明等离子体处理可以将钯离子还原为钯单质。不同放电电压等离子体处理后，GO(001)晶面的特征衍射峰均从10.3°向右偏移至10.8°，偏移程度大致相同。但是，并没有发现还原氧化石墨烯(rGO)的特征衍射峰，说明等离子体对氧化石墨的还原较弱。该现象还可能是由于等离子体中高能粒子轰击GO载体产生较多缺陷，导致其晶格尺寸减小所致。这些缺陷在Raman光谱表征结果中得到进一步证实(见图3(b))，较多的缺陷有利于催化材料活性的提升[6]。

ID/IG represents the intensity ratio of the D band to the G band，reflecting the degree of graphitization and the density of the carbon material.图3 不同放电电压下制备Pd/GO-P催化材料和GO的XRD谱图、Raman光谱图、FT-IR光谱图以及Pd/GO-P的C 1s、O 1s和Pd 3d的XPS能谱图Fig.3 XRD patterns，Raman spectra，FT-IR spectra of Pd/GO-P catalysts and GO prepared at different discharge voltages，and C 1s，O 1s，Pd 3d XPS energy spectra of Pd/GO-P catalysts(a)XRD patterns；(b)Raman spectra；(c)FT-IR spectra；(d)C 1s；(e)O 1s；(f)Pd 3d

为进一步探究放电电压对制备Pd/GO-P表面结构和缺陷的影响，采用拉曼光谱对GO和Pd/GO-P进行分析，结果如图3(b)所示。由图3(b)可见，所有样品均在1344和1577 cm-1处观察到2个明显的峰值，分别对应于GO的D峰和G峰。其中G峰强度体现的是石墨中sp2杂化键结构的完整性，而D峰是由于石墨晶体不完整，边缘不饱和碳原子较多，结构缺陷较多而引起的。ID/IG通常用来反应碳材料中的石墨化缺陷程度和缺陷密度[14]。与GO相比，等离子体制备Pd/GO-P的D峰和G峰均有明显增强，且Pd/GO-P的ID/IG都有所增加，说明等离子体处理可使GO表面产生更多的缺陷。这是因为等离子体中含有大量的高能粒子，与载体相互作用时容易在载体上形成更多的缺陷，这些缺陷有利于将Pd纳米粒子锚定在GO上。随着放电电压的增加，Pd/GO-P样品的ID/IG先增大后减小。这可能是因为随着放电电压增加，等离子体产生的丝状放电增强，使GO载体表面缺陷密度增加。然而过高的放电电压，将会使局部放电增强，对载体结构造成破坏，进而导致缺陷密度的下降。同时，等离子体处理结束，这些缺陷暴露于空气，会和空气中的氧气发生反应，生成更多的OCGs，也会造成缺陷密度的下降[15-16]。此外，相比于GO，等离子体制备Pd/GO-P样品的G带峰值均向右发生偏移，说明Pd纳米粒子和载体之间存在强烈的金属-载体相互作用[12]。

图3(c)为GO和不同放电电压下制备Pd/GO-P的FT-IR谱图。由图3(c)可见，GO在1617和3405 cm-1处有明显的吸收峰，对应于O—H的伸缩振动吸收峰。在1720、1051和1220 cm-1处的吸收峰分别对应于C=O、C—O及C—O—C的伸缩振动吸收峰[17-18]。与GO相比，放电电压13、17和19 kV条件下制备Pd/GO-P中含氧官能团的吸收峰强度均出现一定程度的降低，这与XRD表征结果相一致，说明等离子体将GO部分还原为rGO。但放电电压17 kV下制备Pd/GO-P样品的峰强度仍然较强，说明该放电电压保留了GO表面较多的OCGs；OCGs具有独特的电负性，保留较多OCGs可以改善催化材料中活性组分的分布，并与活性组分发生协同作用，从而提高催化材料的活性。

采用XPS对Pd/GO-P的表面元素组成和价态进行了分析，结果如图3(d)～(f)所示。图3(d)为不同放电电压下制备Pd/GO-P中C 1s的XPS能谱图。对Pd/GO-P样品的C 1s能谱峰进行分峰拟合得到4个解卷积能谱峰，为284.6、286.8、288.3和289.7 eV，分别对应C—C、C—O(C—O—C)、C=O和O—C=O官能团[7]。此外，还可以看出，不同放电电压下制备Pd/GO-P样品的C 1s能谱图没有明显变化，说明等离子体处理未对GO造成明显破坏。

为了对GO表面的OCGs深入分析，对不同放电电压下制备Pd/GO-P样品中O 1s的XPS能谱进行表征并分峰拟合，结果如图3(e)所示。由图3(e)可见，Pd/GO-P在以530.9、531.7、532.6和533.3 eV结合能为中心的解卷积峰分别对应O—C=O、C=O、C—OH和C—O—C官能团[19]，这与C 1s的XPS能谱峰分析结果相一致。此外，随着放电电压升高，Pd/GO-P中C=O和O—C=O官能团的拟合峰面积明显降低，C—OH官能团的拟合峰面积逐渐增加，而C—O—C官能团的拟合峰面积没有明显变化。C—OH与—OH的存在，有利于催化材料对4-NP吸附，从而提高反应速率[20]。

图3(f)为不同放电电压下制备Pd/GO-P样品Pd3d轨道的XPS能谱图。由图3(f)可见，Pd/GO-P中的Pd3d能谱主要位于342.5和337.2 eV，分别对应于金属态Pd0的3d3/2和3d5/2轨道[14]。这说明等离子体基本可以实现Pd前驱体的完全还原，放电电压对等离子体还原没有明显的影响。

根据C 1s、O 1s和Pd 3d的XPS能谱图得到Pd/GO-P催化材料中Pd/C和O/C原子比，如表1所示。从表1可以看出，随着放电电压的升高，Pd/GO-P中Pd/C原子比略有增大，这可能是由于介质阻挡放电是典型的丝状放电，放电电压升高造成单通道丝状放电能量增加，更有利于Pd物种向载体外表面迁移，造成更多Pd活性物种沉积于GO表面，使催化材料具有更好的活性。此外，随着放电电压的增加，等离子体制备Pd/GO-P中O/C原子比先增大后减小。这是因为，等离子体处理Pd/GO会带来两方面的后果：一方面，等离子体处理破坏掉部分OCGs，使部分GO变为rGO；另一方面，等离子体处理使得GO产生较多缺陷，放电电压升高更有利于缺陷的产生，当其暴露在空气中时，很容易与O2发生反应，生成更多的OCGs[15-16]。

表1 不同放电电压下制备的Pd/GO-P催化材料中Pd/C和O/C原子比以及钯物种的平均粒径(D′Pd)Table 1 Atomic ratios of Pd/C and O/C，as well as the mean particle diameter (D′Pd)of Pd species in Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge voltages

采用TEM研究不同放电电压制备的Pd/GO-P中Pd纳米粒子的分散状态和粒径分布，如图4所示。图4(a)～(c)为不同放电电压下制备Pd/GO-P的TEM照片，可以看出在GO表面均能够观察到均匀分布的Pd纳米粒子，说明经等离子体处理后，Pd纳米粒子可以被较好地锚定在载体表面。图4(d)～(f)为不同放电电压下制备Pd/GO-P的粒径分布图，可以看出放电电压对粒径大小影响较小，均可以使Pd纳米粒子较好地分散于GO载体表面。

图4 不同放电电压下制备Pd/GO-P催化材料的TEM照片及粒径分布Fig.4 TEM images and particle size distribution of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge voltages Discharge voltage/kV：(a)and (d)13；(b)and (e)17；(c)and (f)19Conditions：Discharge time (td)6 min

2.2 放电时间对氢等离子体制备Pd/GO-P催化材料催化性能的影响

2.2.1 放电时间对Pd/GO-P催化材料活性的影响

保持最佳放电电压为17 kV，探究放电时间对制备Pd/GO-P催化材料的结构和催化还原4-NP活性的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，当放电时间为6 min时，制备Pd/GO-P催化还原4-NP 的tr最短(仅为60 s)，表明该条件下所制备Pd/GO-P催化材料的催化活性最高。

图5 不同放电时间下制备Pd/GO-P催化材料催化还原4-NP在400 nm处吸光度随反应时间(tr)的变化Fig.5 Variation of absorbance of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods for catalytic reduction of 4-NP at 400 nm over reaction time (tr) Discharge time/min：(a)2；(b)4；(c)6；(d)8 conditions：Discharge voltage 17 kV

为定量评估催化反应过程的快慢，以ln(At/A0)为纵坐标对反应时间作图，并对相关数据进行线性拟合，获得不同放电时间下制备Pd/GO-P催化材料催化还原4-NP反应的速率常数k，如图6所示。由图6可以看出，拟合曲线均呈现良好的线性关系，说明所有Pd/GO-P样品催化还原4-NP均为类一级反应。此外，与放电电压的影响结果类似，随着放电时间的增加，等离子体制备Pd/GO-P催化还原4-NP的活性先增强后减弱，当放电时间为6 min时，制备Pd/GO-P样品的反应速率常数k最大。

图6 不同放电时间(td)下制备Pd/GO-P催化材料催化还原4-NP的动力学曲线Fig.6 Kinetic curves of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods (td)for 4-NP catalytic reductionConditions：Discharge voltage 17 kV

2.2.2 放电时间对Pd/GO-P催化材料结构的影响

为探究放电时间对制备Pd/GO-P构效关系的影响，对制备样品进行了XRD、Raman、FT-IR及XPS表征。图7(a)为不同放电时间下制备Pd/GO-P的XRD谱图。由图7(a)可见，所有样品均在2θ为10.3°处出现尖锐的衍射峰，归因于GO(001)晶面的特征衍射峰。等离子处理后GO(001)衍射峰右移至10.8°，没有出现rGO的特征衍射峰，说明等离子体处理导致GO表面OCGs减少不明显，同时有缺陷产生。此外，在2θ为40.1°处出现较弱的衍射峰，对应Pd(111)晶面的特征衍射峰，随着放电时间从6 min增加到8 min，衍射峰强度没有明显变化，说明不同放电时间下制备Pd/GO-P的Pd活性组分粒径均较小、分散性较好。

图7 不同放电时间下制备Pd/GO-P催化材料和GO的XRD谱图、Raman光谱图、FT-IR光谱图以及Pd/GO-P的C 1s、O 1s和Pd 3d的XPS能谱图Fig.7 XRD patterns，Raman spectra，FT-IR spectra of Pd/GO-P catalysts and GO prepared at different discharge time periods，and C 1s，O 1s，Pd 3d XPS energy spectra of Pd/GO-P catalysts(a)XRD pattern；(b)Raman spectrum；(c)FT-IR spectrum；(d)C 1s；(e)O 1s；(f)Pd 3d

图7(b)为不同放电时间下制备Pd/GO-P的Ramam光谱。由图7(b)可以看出，在1350和1580 cm-1处观察到清晰的特征能谱峰，对应于D峰和G峰。与GO相比，等离子体处理后Pd/GO-P的ID/IG都明显增大，且随着放电时间从2 min增加到8 min，ID/IG从0.91增大到0.97，这可能是由于随着放电时间的增加，等离子体产生的高能离子轰击载体表面的几率增大，从而导致载体的缺陷密度增大。

图7(c)为不同放电时间下制备Pd/GO-P的FT-IR谱图。由图7(c)可以看出，与GO相比，等离子体处理后Pd/GO-P中OCGs的吸收峰强度均降低，但在放电时间为6 min时Pd/GO-P的OCGs吸收峰强度最高。从放电电压和放电时间对Pd/GO-P缺陷的影响可知，提高放电电压和放电时间均可增加Pd/GO-P的缺陷密度。而缺陷暴露于空气中，会和氧气发生反应，从而增加OCGs的数量。同时，放电电压的提高和放电时间的延长，会将GO部分还原为rGO，破坏GO表面的部分OCGs。因此，最佳放电电压和放电时间，将使得GO表面有更多缺陷和OCGs。较多的缺陷和OCGs有助于4-NP的吸附，进而提高催化反应效率。

图7(d)～(f)为不同放电时间下制备的Pd/GO-P中C 1s、O 1s和Pd 3d轨道的XPS能谱图。由图7(d)可见，对Pd/GO-P中C 1s能谱峰进行分峰拟合得到4个能谱峰，不同放电时间制备Pd/GO-P中C—O官能团的拟合峰面积明显降低，其他官能团的拟合峰面积无明显变化，说明等离子体处理对GO的官能团破坏程度较小。

由图7(e)可见，随着放电时间的增加，Pd/GO-P中C=O官能团的拟合峰面积明显降低，C—O—C官能团的拟合峰面积略微降低，而C—OH和O—C=O官能团的拟合峰面积无明显变化。有研究[20]表明，C—O—C的存在会降低载体电子转移速率，而C—OH 与—OH的存在，有利于催化材料对4-NP吸附，从而可提高反应速率。

由图7(f)可见，放电时间为2 min下制备Pd/GO-P中，Pd 3d的能谱峰由2组双峰组成，分别对应于金属态Pd0的3d3/2和3d5/2轨道(341.1和335.8 eV)和氧化态Pd2+的3d3/2和3 d5/2轨道(342.5和337.2 eV)[14]。当放电时间延长至6 min和8 min时，所制备Pd/GO-P样品的Pd 3d能谱峰为2个单峰，说明6 min长的放电时间基本可以实现Pd前驱体的完全还原。从图7(f)还可以看出，在放电时间为6 min和8 min时，Pd的结合能向高结合能方向迁移约1.4 eV，说明等离子体既可以实现Pd前驱体的还原，又可以使金属-载体相互作用明显增强。结合能偏移主要是由于两方面原因造成：一方面，Pd上更多的电子可以迁移至富含缺陷的氧化石墨上，造成金属-载体相互作用增强，这与文献[21]报道结果相一致；另一方面，放电等离子体的产生需要高的放电电压，产生强的电场，对表面带有电子鞘层的Pd物种进行库仑排斥作用，从而增强金属-载体相互作用。这与Raman表征结果相一致。

根据不同放电时间制备的Pd/GO-P的XPS能谱图，可以获得Pd/C和O/C的原子比，如表2所示。放电时间为6 min条件下，制备Pd/GO-P的O/C原子比最高，这与图7(c)中FT-IR分析结果相一致。OCGs的存在可以有效地改善载体表面金属纳米粒子活性组分的分布，并与其发生协同作用，促进4-NP的吸收以及Pd/GO-P在溶液中的分散，从而提高催化活性[22]。此外，随着放电时间的延长，Pd/C原子比逐渐降低，这可能是由于完全还原后，等离子体对锚定好的金属纳米粒子造成破坏导致的。具有丰富含氧官能团载体负载的金属催化材料，长时间等离子体处理会导致金属纳米粒子的团聚，造成催化活性变差[11]。

表2 不同放电时间(td)下制备的Pd/GO-P催化材料中Pd/C和O/C原子比以及Pd物种的平均粒径(D′Pd)Table 2 Atomic ratios of Pd/C and O/C，as well as the mean particle diameter (D′Pd)of Pd species in Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods (td)

图8为不同放电时间下制备Pd/GO-P的TEM照片及相应的粒径分布。由图8可知，随着放电时间的增加，Pd纳米粒子粒径有增大趋势，但总体变化不大，粒径小且分布窄。这可能是由于：一方面，随着放电时间的增加，放电温度升高，导致GO载体表面Pd活性组分产生轻微团聚现象；另一方面，等离子体中的带电粒子对富含官能团的Pd/GO长时间的轰击作用，也会使Pd活性组分分散性变差。另外，金属粒子尺寸太小，其结构和电子性能又容易受到干扰，导致催化性能的下降。与放电时间为2和8 min相比，在6 min时制备Pd/GO-P的粒径大小分布合适，OCGs含量最高，分散性更好，表现出较高催化活性。

图8 不同放电时间下制备Pd/GO-P催化材料的TEM照片及粒径(DPd)分布Fig.8 TEM images and particle size distribution of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods Discharge time/min：(a)and (d)2；(b)and (e)6；(c)and (f)8Conditions：Discharge voltage 17 kV

2.3 催化材料反应活性对比

为了对不同文献报道的催化材料的活性进行对比，根据式(2)计算浓度归一化反应速率常数(knor)。

(2)

式中：k为一级反应速率常数(min-1)；knor为浓度归一化反应速率常数(L/(min·g))；ρmetal为活性金属的质量浓度(g/L)。

文献中不同催化材料还原4-NP的反应活性结果如表3所示。等离子体制备的Pd/GO-P的knor为1038 L/(min·g)，明显高于同类型的其他催化材料，说明等离子体制备的Pd/GO-P可明显增强催化还原4-NP的反应性能。此外，等离子体制备Pd/GO-P 的knor约为传统氢气热还原制备Pd/rGO-H的9.6倍[12]。

表3 不同碳载钯基材料催化还原4-NP的反应活性Table 3 Reactivity of 4-NP catalytic reduction over different carbon-supported palladium-based materials

与氢气热还原相比，氢等离子体放电产生的强还原活性物种(如：H·、H*、H2*等)可以实现Pd金属离子的还原。同时，合适的等离子体处理条件，可以使载体表面具有更多的OCGs和缺陷，以及较小且高分散的Pd物种。此外，等离子体中强的电场，还可以增强金属-载体相互作用，从而提高催化活性。

3 结 论

(1)采用简便、快捷、高效的大气压氢冷等离子体技术制备Pd/GO-P催化材料，并探究放电电压和放电时间对Pd/GO-P结构和催化还原4-NP反应性能的影响。放电电压和放电时间对Pd/GO-P中缺陷、OCGs、金属纳米粒子粒径大小和分散性，以及金属-载体相互作用的影响，是一个综合相互作用的过程。

(2)在放电电压为17 kV和放电时间为6 min条件下，所制备Pd/GO-P催化材料表面含有丰富的OCGs、较高的缺陷密度，金属-载体相互作用强，有利于锚定Pd活性组分，使其粒径小、分散性好，可促进Pd/GO-P吸附4-NP及在水中分散，表现出优异的催化还原4-NP活性，反应速率常数k高达1.93 min-1，浓度归一化速率常数为1038 L/(min·g)，是氢气热还原制备样品活性的9.6倍。