1,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望

林洋，石苏洋，刘勇，严绘，雍晨阳

（1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏扬州 225009；2.宁夏瑞泰科技股份有限公司，宁夏中卫 755000）

1,5-萘二异氰酸酯（NDI）为白色至浅黄色片状结晶，CAS 号3173-72-6，相对分子量为210.19，密度1.42 ～1.45 g/mL。1,5-萘二异氰酸酯主要用作农药、医药中间体，也是制备聚氨酯类弹性体的基础原料。光学性质不稳定，暴露在太阳下会黄变。加热时，该物质分解生成氮氧化物、一氧化碳、异氰酸盐蒸汽和微量氰化氢的有毒烟雾。NDI 化学性质活泼，可以与酸、醇、碱、强氧化剂反应，也可以跟胺、水等反应生成脲类物质。

聚氨酯作为当今世界六大合成材料之一，因具有耐磨、耐低温、耐老化等优点，被广泛应用于家居、建筑、日用品等领域[1]。其中用于制备聚氨酯弹性体的异氰酸酯主要以二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主，然而MDI 和TDI 合成的聚氨酯存在弹性不足，耐热性、耐油性不够优异的缺点。经研究，NDI 的刚性、规整性、对称性较MDI 和TDI更佳，其合成的聚氨酯弹性体的性能更优越。因此，NDI 在聚氨酯材料行业有很好的发展前景[2]。

目前，国内外生产NDI 的方法主要有光气法和非光气法两类。光气法有液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固光法等，非光气法主要有氨基甲酸酯法和硝基羰基化法。其他方法虽也可用于合成NDI，但多止于实验室阶段，未进行工程化应用。

1 光气法工艺

1.1 液相直接光气法

液相直接光气法即1,5-萘二胺（NDA）和光气在液相中反应生成NDI 的方法，包括冷反应和热反应两步。（1）冷反应阶段用溶剂分别溶解NDA 和光气，形成NDA 溶液和光气溶液，再将光气溶液温度控制在-5 ～5 ℃，向其中滴加NDA 溶液。滴加反应结束后，继续升温至20 ～45 ℃保温1 h，冷反应结束[3]。（2）将反应釜物料继续升温至110 ～150 ℃，控制一定流量向釜中通入光气，开始进行热反应。当物料升温到达NDC 分解温度时，其分解生成NDI 和HCl。通入光气可确保冷反应中未反应的NDA 盐酸盐继续与光气反应生成NDC，进而分解生成NDI，提高NDI产品的收率[4]。

液相直接光气法工艺较为成熟，易于实施。但其原料耗用量大、产品收率低、反应时间长、易堵塞等也是较难克服的缺点，目前几乎没有工业化实施的案例。

1.2 液相成盐光气法

液相成盐光气法是目前工业上常用的生产方法之一，它克服了液相直接光气法的多数缺点。

根据成盐种类的不同，一般将液相成盐光气法分为碳酸盐法和盐酸盐法两种，其中碳酸盐法晶粒大小与成盐率易控制、晶粒包液较少，但工业上从成本角度考虑多采用盐酸盐法。

盐酸盐法将氯化氢通入含有NDA 的惰性溶剂中，保持反应温度，控制HCl 与NDA 的摩尔当量进行成盐反应，获得NDA 盐酸盐；再将混合液升温至110 ～150 ℃，向釜中通入光气进行反应生成NDC，进而分解生成NDI。

成盐光气法具有反应时间短、光气耗用量少、产品收率高的优点。但其不足之处也较明显，产品收率与成盐粒径及晶粒包液量相关，且需先通入氯化氢反应生成盐酸盐，造成尾气产量大。为了克服这一缺点，CN115536552A 专利直接用水作溶剂合成NDA 盐酸盐，从根本上避免了晶粒包液，同时控制结晶条件获得粒径符合要求的NDA 盐酸盐，再与光气反应合成异氰酸酯，该水相成盐光气法工艺收率可达96%[5]。

1.3 气相光气法

1989 年，拜尔公司首先采用气相光气化法制备异氰酸酯。目前，该工艺已成为制备异氰酸酯最常用的方法。该法将气态的NDA 与惰性溶剂蒸汽或惰性气体混合，在200 ～600 ℃高温下与光气进行反应制备NDI，通常NDA 与光气的反应摩尔比为1 ∶（5 ～15），反应停留时间仅为秒级。通常采用的气相混合反应器有喷射型混合器和微通道混合器两种[6]。

气相光气法具有反应收率高、光气用量少、生产效率高等优点，同时也有设备投资多、技术难度大、行业壁垒高的缺点。目前该工艺仅被行业内少数头部公司掌握，如德国科思创公司在CN106715385B 中采用带有静态混合器的管式反应器合成NDI 等异氰酸酯，获得异氰酸酯产品含量可达99.97%，且能长时间运行，无堵塞问题[7]。

1.4 固体光气法

固体光气法是国内公司生产NDI 主要采用的方法，以三光气和NDA 为原料合成NDI。首先将NDA溶在氯苯中，配成溶液后待用。再将固体光气使用同样的溶剂溶解后，加入混合引发剂三乙胺与吡啶，升温至80 ℃左右。再向固体光气混合液中滴加NDA 氯苯液，升温至回流状态下反应2 ～6 h，即可生成NDI。

固体光气为稳定无色晶体，是光气的理想替代品。固体光气法合成NDI 具有反应本质安全度高、原料用量少、产品收率高的优点。但是固体光气价格高，同时需加入引发剂参与反应，限制了该工艺的大规模使用。CN103274966B专利采用NDA和固体光气为原料，回流反应时间3 h，NDI 收率为95.6%[8]。

2 非光气法工艺

2.1 氨基甲酸酯法

氨基甲酸酯法主要采用两步合成NDI，第一步采用辅料与NDA 反应生成1,5-萘二氨基甲酸酯，第二步将1,5-萘二氨基甲酸酯升温至250 ℃分解生成NDI。该合成方法中，因第一步合成的辅料有多种，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，因而反应条件不尽相同。

氨基甲酸酯法具有反应本质安全度高、绿色高效、产品收率高的优点。该工艺摈弃了剧毒原料光气，是目前较为理想的合成工艺。CN110256296A 专利中采用NDA 与碳酸二甲酯发生回流反应，两者摩尔当量比为1 ∶9，再将合成液在250 ℃裂解，获得NDI产品收率大于90%、含量高于99%[9]。

2.2 硝基羰基化法

日本学者采用1,5-二硝基萘与CO 为原料，以贵金属和含氮的杂环化合物为催化剂，在高温、高压下合成NDI[10]。该工艺以贵金属为催化剂，高温高压条件下一步合成NDI。但是该工艺产品收率较低，并且设备及操作费用高，反应产生氧气导致本质安全度低。这些缺点限制了该工艺在工业中的进一步应用。

3 市场展望

3.1 国内外市场现状

NDI 属于特种异氰酸酯，2020—2022 年平均售价在23 万～25 万元/t。根据外部研究机构分析，全球范围内，布局NDI 生产的企业相对较少，国外主要生产商包括德国科思创、日本三井化学株式会社等企业；国内NDI 相关生产商包括浙江丽水有邦、海宁崇舜、南通海迪等公司，部分企业产能情况如表1 所示。目前，全球NDI 需求量为6 000 t/年以上，主要下游市场遍及亚洲和欧美国家。

表1 国内外企业NDI 产能（2021 年）

3.2 产品市场前景

NDI 是合成优异性能聚氨酯材料的重要中间体。以NDI 为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异等特点，在减震防噪、汽车轮胎、弹簧和减震器等方面具有十分广泛的应用前景。由于NDI 熔点较高，所制备的预聚体储存稳定性较差，且NDI市场价格昂贵，在一定程度上限制了NDI 产品的推广应用，因此目前NDI 市场规模相对较小。

NDI 主要应用于制作弹性体制品，依据生产工艺不同，主要分为浇注型、模压型和泡沫型，三种弹性体均具有不同的优点。（1）浇注型聚氨酯弹性体又称为液体橡胶，是聚氨酯弹性体中应用非常广泛的一种。NDI 基聚氨酯弹性体具有力学机械性能较佳、耐氧、耐臭氧性能突出等特点，其中最引人注目的是其优异的耐磨性能。该种弹性体被广泛应用于矿用筛板和筛网、冶金胶辊、汽车轮胎等方面。（2）模压型聚氨酯弹性体具有NDI 的脲结构。该种弹性体具有抗撕裂强度高、压缩永久变形小等特点，一般用于制作泵隔膜和工业储罐的夹具垫等[11]。（3）泡沫型聚氨酯弹性体为多孔交联型弹性体，是一种介于弹性体和泡沫塑料之间的材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，主要用于各种缓冲或减震场合[12]。该弹性体可用于制作汽车缓冲器、减震器等部件[13]。

近年来，伴随市场消费升级，对聚氨酯弹性体的抗撕裂强度、回弹性、功能性以及耐热性等有了更高的要求，而由TDI、MDI 合成的传统聚氨酯弹性体不足以满足部分市场特殊需求。在此背景下，NDI 基弹性体市场需求增加。伴随相关研究不断深入，以及生产工艺持续优化，NDI 市场规模有望进一步扩张，未来行业发展潜力较大。

4 结语

国内外合成NDI 主要采用光气法和氨基甲酸酯法，其中光气法应用较多。德国科思创公司采用气相光气法合成NDI，异氰酸酯产品含量可达99.97%。受制于成本与技术，国内企业（如南通海迪、杭州崇舜公司）通常采用固体光气法合成NDI，收率也可达95%。其他工艺则在工业化生产中应用较少。

NDI 主要应用于生产NDI 基弹性体制品，NDI独特的萘环结构使其刚性、规整性、对称性优于传统的MDI 和TDI。因此，NDI 基弹性体市场需求有望进一步扩张。同时，NDI 合成工艺研究不断深入，生产工艺持续优化，对市场规模的扩大也将起到有力的推动作用。