太湖流域镇江水系水体富营养化及头孢类抗生素污染现状

杨紫薇，于月，李双双，王晨希

（江苏省镇江环境监测中心，江苏镇江 212000）

近年来，我国多条河流水环境检测到抗生素的存在，它们对流域两岸生物体造成的潜在影响已引起研究者的重视和研究。抗生素作为一种常见的临床药物，因其能够在较低的浓度下选择性地干扰病原细胞代谢活动，致使细胞停止生长或死亡而被广泛使用[1-2]。由于抗生素进入人体或牲畜体内绝大部分不能完全吸收消耗，剩余的部分会随着排泄物进入水环境中，造成水环境中的各类抗生素检出率增高[3-4]。

太湖位于长江三角洲，面积36 500 km2，镇江市属太湖西水系，面积1 590 km2。流域周边乡镇企业密集，人口众多，导致新兴污染物生产排放量较高，但水体中新兴污染物的监测研究工作十分有限[5]。本文以太湖流域镇江水系为对象，分析水体富营养化及头孢类抗生素污染现状，为太湖流域的水体污染调查及治理提供数据基础。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Acquity Ultra 超高效液相色谱，美国Waters公司；API 4000+三重四极杆质谱，美国AB SCIEX公司；GL900全自动固相萃取仪，日本GL Sciences 公司；Oream 2000标准溶液稀释仪，深圳市兰博科技有限公司。

甲醇中18 种头孢抗生素混合标准（浓度为99.4 ～100.7 μg/mL，纯度为98.4%～99.9%），坛墨质检科技股份有限公司；甲醇、甲酸、乙腈，色谱纯，德国Merck 公司；丙酮，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，屈臣氏集团；其他试剂为优级纯，实验室用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 采样点

对镇江市辖区内太湖流域镇江水系进行连续监测，在2022 年1—11 月每月开展一次取样分析，依据江苏省镇江环境监测中心布点方案，采用蛇形布点法，对太湖流域镇江水系河流进行布点，分别为S1 三岔河（119.56936 °E, 32.16767 °N）、S2 辛丰镇（119.57938 °E,32.12906 °N）、S3 王家桥（119.56589 °E, 32.0999 °N）、S4 人民桥（119.59226 °E, 32.00181 °N）、S5 前塍庄（119.60635 °E, 31.95882 °N）、S6 吕城（119.74852 °E,31.90159 °N）、S7 立新桥（119.51122 °E, 32.00471 °N）、S8 翻水站（119.62023 °E, 31.99778°N）、S9 林家闸（119.80454 °E, 32.09302 °N），采集水面50 cm 以下的浅层水样进行监测。每个点位每个月采集2份水样，分别用500 mL 棕色或透明广口瓶、1 000 mL 聚乙烯采样瓶添加稳定剂后4 ℃低温保存送实验室检验。连续采集11 个月，共采集220 个水样，分别监测总磷（TP）、高锰酸盐指数（CODMn）、总氮（TN）；2022年6—9 月丰水期监测18 种头孢类抗生素。

1.2.2 水质检测

水质总磷检测方法参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB/T 11893—1989），高锰酸盐指数检测方法参考《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892—1989），总氮检测方法参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）。水质评价方法参考《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002），如表1 所示。

表1 地表水环境质量标准限值（单位：mg/L）

1.2.3 头孢类抗生素检测

头孢类抗生素采用全自动固相萃取法提取，超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）法分析。

（1）液相色谱条件。Pickering C8（4.6 mm×250 mm，5.0 μm）；柱温32 ℃；进样量5.0 mL；DAD检测器；检测波长254 nm；流动相A 为10 mmol/L乙酸铵水溶液，流动相B 为乙腈；流速1.0 mL/min。梯度洗脱程序：0 min，93%A；3 min，93%A；4 min，88%A；11 min，88%A；12 min，32%A；14 min，32%A；15 min，93%A。

（2）质谱条件。电喷雾正离子模式（ESI+），碰撞气为6.00 psi，气帘气为25.0 psi，雾化气和辅助加热气均为50.0 psi，喷雾电压为5 500 V，离子源温度为450 ℃，多反应监测（MRM）模式扫描，参数详见表2。化合物按照出峰顺序排列。

表2 质谱参数表

2 结果与分析

2.1 水质监测结果

如图1 所示，太湖流域镇江水系1—11 月总磷浓度均值为0.11 mg/L。9 个采样点位监测均值符合地表水Ⅲ类标准要求，其中总磷含量较低的月份为4 月和6—7 月丰水期，说明河流水量的增加会缓解河流中总磷的富营养状况，其中2022 年1 月测得的总磷均值符合地表水Ⅱ类标准要求。

图1 2022 年1—11 月太湖流域镇江水系总磷、总氮和高锰酸盐指数变化情况

如图1 所示，9 个采样点1—11 月高锰酸盐指数均值为2.4 mg/L，1—5月高锰酸盐指数较高，在2.41～3.51 mg/L；6—11 月高锰酸盐指数均在2.11 mg/L 以下；11 份检测结果均符合Ⅱ类水标准要求。

整体来看，太湖流域镇江水系各监测点位总氮浓度在1.29 ～2.51 mg/L 波动，各监测点位变化趋势基本一致。总氮浓度最高的是2 月，为2.51 mg/L；总氮浓度最低的是7 月，为1.29 mg/L。借鉴湖库总氮的评价标准，太湖流域水体总氮水平基本满足Ⅲ类水评价标准，水体呈现轻度富营养化。

2.2 头孢类抗生素监测结果

采集6—9 月太湖流域镇江水系9 个采样点水样，在水体中共检出头孢类抗生素8 种，如表3 所示。8 种抗生素检出浓度均值在0.575 ～1.030 ng/L，其中头孢氨苄和头孢噻呋的检出浓度均值超过0.76 ng/L。9 个采样点位中检出率最高的是头孢噻呋，在8—9 月的水样中可以连续监测到，检出率达到77.8%。采样的9 个点位中能检出抗生素污染的共有7 个点位，检出含量最高的点位是S3 王家桥点位，共检出6 种头孢类抗生素，其中头孢噻夫的检出率达到27.1%。

表3 2022 年6—9 月太湖流域镇江水系18 种头孢类抗生素监测结果

2.3 头孢类抗生素与其他监测指标的相关性分析

本研究利用SPSS 27.0 对6—9 月采集的水样中总磷、总氮、高锰酸盐指数和头孢类抗生素含量进行Pearson 相关性分析。通过k-s 检验，所有数据符合正态分布规律，满足Pearson 相关性分析要求。如表4所示，各个监测指标中总氮和总磷显著相关，头孢类抗生素与总磷、总氮和高锰酸盐指数之间均无明显相关性。

表4 头孢类抗生素与其他监测指标相关性分析（n=36）

3 结论

2022 年太湖流域镇江水系总磷最高浓度为0.22 mg/L，总氮最高浓度为2.88 mg/L，高锰酸盐指数最高浓度为6.3 mg/L；共检出8 种头孢类抗生素，其中头孢氨苄和头孢噻呋的检出浓度均值均超过0.76 ng/L；头孢类抗生素污染与富营养化水平无显著相关。

镇江市濒江临河，是长江和大运河交汇的枢纽，位于水系上游，水质情况直接影响下游的苏锡常三市，流域内抗生素的持续生产和广泛使用，会在空间和时间上对太湖水系的生态环境带来较大的威胁，其生态污染风险不可忽视。目前亟需对重点流域开展抗生素常规监测，加快控制抗生物污染带来的健康危害。