Mn-V/TiO2 催化剂脱除氮氧化物和二噁英的性能研究

陈曦

（江苏国创检测技术有限公司，江苏南通 226000）

在我国各种规模的城市中，垃圾焚烧技术凭借“三化”[1]（减量化、资源化和无害化）的优势，得到了广泛的应用。但是，垃圾焚烧后产生的二次污染仍然不容小觑，特别是所排烟气中的氮氧化物和二噁英，成为了阻碍垃圾焚烧技术应用发展的一大拦路虎[2-3]。随着我国环境相关法律法规的完善，常规污染物的排放标准也日渐提高，二噁英等痕量有机污染物也被纳入监测范围。

脱除烟气中氮氧化物和二噁英常用的方法包括SCR 法（选择性催化还原法）、SNCR 法（非催化选择性还原法）、等离子治理技术及吸附法等[4]。（1）SCR法NO 脱除率90%以上，具有反应温度较低、催化剂不含贵金属、寿命长等优点，但造价昂贵，容易造成二次污染，操作及存储困难。（2）SNCR 法NO 脱除率达50%，不需要催化剂，投资较SCR 法少，但效率不高，氨的泄漏量大。（3）等离子治理技术NO 脱除率95%以上，但能量利用率低，设备及维修费用高昂，射线的屏蔽与防护问题不容易解决。（4）吸附法净化效率高，无需消耗化学物质，设备简单，操作方便，但吸附剂用量大，需要再生处理，间歇操作，能耗较大[5-6]。综上所述。SCR 法是最早实现工业化应用的氮氧化物和二噁英脱除技术，并且其优点明显，因此本文选择SCR 法进行氮氧化物和二噁英脱除。通过浸渍法制备了多种钛基锰系、钒系NH3-SCR 催化剂，并对其在200 ～300 ℃温度区间下脱硝和脱除二噁英的效果进行了研究。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

四水合乙酸锰，上海凛恩科技发展有限公司；二氧化钛，99.0%，研峰科技（北京）有限公司；偏钒酸铵，永华化学科技（江苏）有限公司；邻二氯苯，上海麦克林生化科技有限公司；N2、O2、SO2/N2、NO/N2、NH3/N2，南京上元工业气体厂。

DHG-9053A 电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏仪器有限公司；HH-WO-3L 恒温油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；FA2004 电子精密天平，天津天马横基仪器有限公司；SX2-2.5-10 一体式马弗炉，上海鳌珍仪器有限公司；HJ-4A 数显恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；KM9206 烟气分析仪，英国凯恩仪表有限公司；TYD01 微量注射泵，保定雷弗流体科技有限公司；WZD-68 催化评价装置，五洲鼎创（北京）科技有限公司；SP-300 氢气发生器，上海气谱仪器设备有限公司；GC112N 气相色谱仪，上海仪电分析仪器有限公司；XD-2 型XRD 衍射仪，北京普析通用仪器有限公司；F-sorb3400 高速自动比表面积与孔隙度分析仪，北京金埃谱科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 NH3-SCR 催化剂的制备

（1）V/TiO2催化剂

取50 mL 加热至80 ℃的去离子水，按5%的负载量加入偏钒酸铵（NH4VO3），充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 搅拌3 h，其中25 ℃搅拌2 h，85 ℃搅拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一体式马弗炉中550 ℃煅烧5 h，自然降温后样品装入透明的塑料离心管中，制得样品命名为V/TiO2，贴上标签以便后续测试。

（2）Mn/TiO2催化剂

取50 mL 加热至80 ℃的去离子水，按5%的负载量加入四水合乙酸锰，充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 搅拌3 h，其中25 ℃搅拌2 h，85 ℃搅拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一体式马弗炉中550 ℃煅烧5 h，自然降温后样品装入透明的塑料离心管中，制得样品命名为Mn/TiO2，贴上标签以便后续测试。

（3）Mn-V/TiO2催化剂

取50 mL 加热至80 ℃的去离子水，按5%的负载量依次加入偏钒酸铵和四水合乙酸锰，Mn 和V 的摩尔比分别为5 ∶1、4：1、3 ∶1 以及2 ∶1，充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 搅拌3 h，其中25 ℃搅拌2 h，85 ℃搅拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一体式马弗炉中550 ℃煅烧5 h，自然降温后样品装入透明的塑料离心管中，制得样品分别命名为V/TiO2、Mn/TiO2、Mn-V/TiO2（5 ∶1）、Mn-V/TiO2（4 ∶1）、Mn-V/TiO2（3 ∶1）、Mn-V/TiO2（2 ∶1），贴上标签以便后续测试。

图1 催化剂样品实物图

1.2.2 NH3-SCR 催化剂脱硝活性测试

在催化评价装置上进行NH3-SCR 催化剂的脱硝活性测试。取NH3-SCR 催化剂颗粒1 cm3放置于内径为1 cm 的石英管内，放于加热炉内，控制加热时间与反应温度，升温速率为5 ℃/min。

采用标准钢瓶气模拟电厂的烟气，由于一般烟气中大多数氮氧化物为一氧化氮，二氧化氮的数量可以忽略不计，所以实验数据中的氮氧化物以一氧化氮计。测试中，模拟配气成分（体积比）为8% NO+8% NH3+6% SO2+11% O2+67% N2。200 ℃、250 ℃、300 ℃各加热20 min 之后采集一次出口气体，用烟气分析仪对所采集的气体进行分析。

测试结果用一氧化氮的转化率表示，计算公式如（1）所示[7-8]。

式中，ρ入和ρ出分别为入口和出口处NO 的体积分数。

1.2.3 NH3-SCR 催化降解二噁英活性测试

用催化评价装置和气相色谱仪对NH3-SCR 催化降解二噁英活性进行分析研究。选用邻二氯苯作为二噁英替代物，因为其具有和二噁英相似的分子结构，毒性较小、挥发性更高、廉价易得[9-10]。

将微量注射泵器和恒温油浴锅接入催化评价装置，模拟配气成分（体积比）为11% O2+89% N2。用一次性医用注射器取20 mL 邻二氯苯放置于微量注射泵上，针头连接进气管，进气管下放置一个恒温油浴锅，设置温度为200 ℃，目的是将液态的邻二氯苯转换为气态，从而可以通过催化剂进行测试。

从200 ℃开始测试，升温速率为5 ℃/min，200 ℃、250 ℃、300 ℃各加热20 min 之后用铝箔集气袋集气，接着用50 μL 的微量注射器从集气袋中抽取两针管的气，注入气相色谱仪进行分析。同时分别测试200 ℃、250 ℃和300 ℃时不加催化剂的邻二氯苯的基准峰面积，二噁英脱除率按照公式（2）计算。

式中，A基和A催分别为基准峰面积和使用催化剂后检测峰面积。

色谱参数：色谱柱为DB-1（30 m×0.53 mm，5 μm）；柱温180 ℃；进样温度200 ℃；载气N2；柱前压100 kPa；H2压力0.1 MPa；空气流速400 mL/min；尾吹气流速30 mL/min；进样量50 μL。

1.2.4 NH3-SCR 催化剂的表征

（1）X 射线衍射（XRD）。管电流20 mA，管电压35 kV，2θ角扫描范围为5°～90°，Cu 靶。

（2）程序升温还原（TPR）。采用气相色谱的热导池检测器（TCD）和U 型石英管反应器测定TPR。还原气为氩气，氢气分压比为7.3 ∶92.7。测试用样品量为2 mg。在100 ℃下N2气氛中预处理催化剂样品1 h 后通入H2-Ar 气，TPR 实验从25 ℃开始，以每分钟加热10 ℃的速率加热到400 ℃。

（3）比表面积测试（BET）。催化剂样品在真空环境进行2 h 的预处理，温度设定为200 ℃，目的是防止催化剂表面原有吸附质对测试的影响，最后在-196 ℃下进行测定。其中孔径范围为3.5 ～2 000 Å。

2 结果与分析

2.1 NH3-SCR 催化剂脱硝、脱除二噁英效果

如表1 所示，在200 ～300 ℃温度区间内，NH3-SCR 催化剂随着温度升高，对NO 的脱除率变化趋势不一，其中含Mn 催化剂在250 ℃时脱除率最高；Mn-V/TiO2（5 ∶1）在250 ℃和300 ℃时脱硝效果较好（NO 转化率≥95%），Mn-V/TiO2（4 ∶1）在250 ℃时脱硝效果较好，V/TiO2脱硝效率最差。由此得出结论，添加锰可改善钒钛催化剂对NO 的脱除效果，且使其脱硝活性温度区间向低温偏移。

表1 NH3-SCR 催化剂脱硝和脱除二噁英效果

在200～300 ℃温度区间内，除Mn-V/TiO2（3∶1）在250 ℃时二噁英脱除率最高，其余催化剂对二噁英的脱除率随温度升高而升高，V/TiO2催化剂在300 ℃时脱除二噁英的效果最好，Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化剂效果最差。由此得出结论，钒基NH3-SCR 催化剂脱除二噁英的效果优于锰基NH3-SCR 催化剂，可能是因为后者所加的助剂脱除二噁英效果远不如单金属钒或者所加助剂比例太大。

Mn-V/TiO2（3 ∶1）是所测样品中在该温度区间既能高效脱硝又能高效脱除二噁英的一支NH3-SCR催化剂，活性温度是250 ℃时，其脱硝效率和脱除二噁英效率分别为92%和89%。

2.2 NH3-SCR 催化剂的表征结果

2.2.1 XRD 表征结果

如图1 所示，Mn-V/TiO2（2 ∶1）在25.26°的衍射峰强度最大，说明此催化剂较其他催化剂结晶更严重，分散不均匀，导致催化活性不佳。Mn-V/TiO2（5∶1）出现了许多不规律的晶体衍射峰，可能是制备该催化剂时搅拌未彻底，导致结晶化严重，从而未达到该有的催化活性。Mn-V/TiO2（4 ∶1）催化剂的晶体衍射峰均匀且较其他催化剂响应强度弱，说明该催化剂结晶化不严重，暴露出的活性位点更多，催化剂活性更好。

图1 催化剂XRD 粉末衍射图谱

2.2.2 TPR 表征结果

为了考察催化剂的氧化还原性能与活性之间的关系，选择脱硝效果最好的Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化剂进行了TPR 测试，如图2 所示。在591.6 ℃时可观测到还原峰，对应着催化剂表面的Mn 氧化物的还原，表明Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化剂中锰氧化物与载体二氧化钛之间存在强烈的相互作用，从而有更好的氧化还原性能。

图2 Mn-V/TiO2（5 ∶1）的TPR 谱图

2.2.3 BET 表征结果

如表2所示，Mn-V/TiO2（5∶1）的比表面积（SBET）和孔径（Dpore）最大，分别约为60.3 m2/g 和18.3 nm，比体积（Vtotal）较大，分析可知Mn 在载体表面的分散性好，锰氧化物比表面积越大活性越好，因此Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化剂脱硝效果较好。

表2 BET 表征结果

3 结论

锰钒复合NH3-SCR 催化剂既能脱除氮氧化物（脱硝）又能催化分解二噁英。在锰钛催化剂中加入钒可使NH3-SCR 催化剂脱硝的活性温度区间由300 ～400 ℃向200 ～300 ℃偏移。锰系NH3-SCR催化剂脱硝效果更好，钒系NH3-SCR 催化剂脱除二噁英效果更好，以钒作为催化助剂的Mn-V/TiO2（3 ∶1）在250 ℃时脱硝和脱除二噁英的效果最好。