硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展

祁梦瑶 彭伟军 曹亦俊 陈湘根 晁彦德 王 伟 张龙玉 黄宇坤

(1.郑州大学化工学院,河南 郑州 450000;2.郑州大学关键金属河南实验室,河南 郑州 450000;3.栾川龙宇钼业有限公司,河南 洛阳 471500;4.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221000)

铜钼作为重要的有色金属,已被广泛应用于冶金、航空航天、电子制造等领域。据统计,世界上约75%的铜和50%的钼都产自于铜钼矿[1]。在全球铜钼矿产资源中,斑岩型铜钼矿床占比最高,占全球铜产量的60%以上,其对钼的供应量也占全球钼矿总供应量的一半以上。斑岩型铜钼矿中的铜和钼分别主要以黄铜矿和辉钼矿的形式存在,其中铜的品位大约为0.3%～2.0%,钼的含量较低,仅有0.01% ～0.25%。但矿山规模大、寿命长、产率高等优点使得斑岩型铜钼矿仍是铜、钼金属提取的主要原料[2-4]。然而,黄铜矿和辉钼矿二者天然疏水性好,可浮性接近,浮选分离困难,铜钼分离一直是矿物加工领域的难题和研究热点。因此,斑岩型铜钼矿中黄铜矿和辉钼矿的高效分选,有利于促进全球铜钼产业的发展[5]。

黄铜矿是一种半导体矿物,其晶体结构属于四方晶系,如图1 所示。一个铜原子(或铁原子)被4 个硫原子包围,同时1 个硫原子又同时连接了2 个铜原子和2 个铁原子。黄铜矿自身并不具备较好的可浮性,其表面受微氧化作用生成的硫单质和多硫化合物是黄铜矿表面疏水的主要原因[6]。

图1 黄铜矿的晶体结构Fig.1 Crystal structure diagram of chalcopyrite

辉钼矿的晶体结构如图2 所示,可以明显看出一个钼原子与两个硫原子相连,钼原子和硫原子之间为共价键,构成S—Mo—S 的层状结构,各个S—Mo—S层之间仅存在硫原子间的范德华力。因此在破碎过程中,S—Mo—S 层之间极易受机械作用力分裂,使得含有大量硫原子的非极性“面”暴露在外,这是辉钼矿具有良好天然可浮性的原因[7-8]。

图2 辉钼矿的晶体结构Fig.2 Crystal structure diagram of molybdenite

目前硫化铜钼矿分选工艺主要有磁选工艺和浮选工艺两种[9]。磁选主要利用黄铜矿(平均比磁化系数67.53×10-9m3/kg)和辉钼矿(平均比磁化系数-0.098×10-6m3/kg)的磁性差异,通过控制一定的磁场强度来实现分选。相比于磁选,浮选具有设备简单、处理量大等优点,浮选是分离黄铜矿和辉钼矿的主要方法。铜钼矿浮选分离工艺根据矿石的物化性质可分为3 类,分别是混合浮选[10]、优先浮选[11]和等可浮选[12]。混合浮选一般针对铜钼品位较低的矿石,通过添加硫化铜钼矿捕收剂(黄药和煤油等)和脉石抑制剂,首先对黄铜矿和辉钼矿进行富集,除去大部分脉石矿物;而后将得到的铜钼混合精矿进行脱药处理后再向其中添加黄铜矿抑制剂或辉钼矿抑制剂来分别实现“抑铜浮钼”或“抑钼浮铜”。优先浮选工艺是直接向破磨后的铜钼原矿中加入抑制剂,通过抑制黄铜矿或辉钼矿的浮选来得到单一精矿,但被抑制矿物很难再被活化,造成被抑制矿物的回收率很低。等可浮工艺是先使用混合浮选工艺将可浮性好的钼和部分铜进行富集,而后进行粗选精矿的铜钼分离和粗选尾矿中铜的回收[13]。在自然条件下,黄铜矿和辉钼矿的接触角都大于60°[14],天然辉钼矿表面接触角甚至可以达到80°[15],二者的可浮性差异很小[16],直接浮选分离困难。无论是哪种分离浮选工艺都必须在浮选过程中加入抑制剂来阻止其中一种矿物上浮,扩大二者间的可浮性差异,以实现黄铜矿和辉钼矿的浮选分离。

1 黄铜矿抑制剂

在实际生产过程中,一般都采用抑铜浮钼的方法来浮选分离黄铜矿和辉钼矿[17-18]。黄铜矿抑制剂分为无机物和有机物两类,无机抑制剂包括硫化钠类抑制剂、氰化物类抑制剂和诺克斯类抑制剂等,有机抑制剂主要有巯基类化合物、硫脲类化合物、羧酸类化合物等。

1.1 无机抑制剂

1.1.1 硫化钠类

硫化钠类抑制剂主要是指硫化钠(Na2S)或硫氢化钠(NaHS)。朱贤文等[19]以Na2S 作为黄铜矿抑制剂、煤油作为辉钼矿捕收剂对Cu、Mo 品位分别为26.14%和0.696%的铜钼混合精矿经1 粗4 精2 扫闭路浮选,可获得Mo 品位48.27%、回收率88.79%的钼精矿。史巾等[20]使用Na2S 和柴油分别作为黄铜矿抑制剂和辉钼矿捕收剂,对浮选降硅、镁后含铜28.93%、含钼0.78%的铜钼混合精矿进行了1 粗5精2 扫的开路浮选试验,最后获得了Mo 品位47.63%、回收率92.43%的钼精矿。Na2S 对黄铜矿具有较好的选择性抑制效果,可实现黄铜矿和辉钼矿的高效分离。Na2S 主要依靠水解产生的HS-对黄铜矿起抑制作用,HS-一方面将双黄药还原为黄原酸根离子而脱离矿物表面;另一方面,HS-会吸附在矿物表面形成亲水性薄膜,使黄铜矿受到抑制。硫化钠类抑制剂的抑制机理如式(1)～(3)所示:

NaHS 的抑制机理与Na2S 相同,且NaHS 不需水解便可直接发挥作用,对黄铜矿有更好的抑制效果。然而,空气的鼓入、辉钼矿对Na2S 的吸附和催化氧化、金属离子等都会消耗Na2S[21],这些原因导致在实际浮选过程中Na2S 的用量往往要超过104g/t,用量较大。Na2S 的使用条件也较为苛刻,受其中S2-离子的限制,Na2S 必须在碱性条件下使用,以避免在酸性条件下与溶液中的H+反应,溢出H2S 气体,污染大气环境、危害人体健康。

1.1.2 硫酸盐类

硫代硫酸钠(Na2S2O3)是一种常见的硫代硫酸盐,具有强还原性,与金属离子有较好的反应活性。YANG 等[22]研究了Na2S2O3对黄铜矿和辉钼矿浮选分离的影响。在pH 值为8.0,Cu2+浓度为3×10-5mol/L,Na2S2O3用量为3×10-4mol/L,乳化煤油和甲基异丁基甲醇(MIBC)各添加20 mg/L 的条件下,Cu的回收率仅为12%左右,此时Mo 的回收率则可达到87%左右,分离效果较好。S2O2-3可以物理吸附在黄铜矿表面,显著降低其表面电位和疏水性;当矿浆中存在Cu2+时,部分Cu2+会与S2O2-3络合形成多种不稳定的亲水化合物,这些化合物会覆盖在黄铜矿表面并逐渐分解形成不溶性的CuS 膜,对黄铜矿进行包裹,增强对黄铜矿的抑制。无论是否存在Cu2+,S2O2-3都不能在辉钼矿表面吸附,因此辉钼矿的可浮性几乎不受影响。

亚硫酸钠(Na2SO3)是一种危险、腐蚀性强且有毒的试剂。与Na2S 相同,需要在特定条件下(碱性条件)使用,以防止有毒气体(H2S)的形成。MIKI等[14]将Na2SO3用作黄铜矿抑制剂,单矿物浮选时,矿物经浓度为0.1 mol/L 的Na2SO3处理60 min 后,Cu 的回收率几乎为0,此时Mo 仍保持95%以上的回收率,分离效果较好。Na2SO3的加入抑制了巯基类等极性捕收剂的水解电离,减少了捕收剂在黄铜矿表面的吸附,同时经Na2SO3处理后的黄铜矿表面覆盖了CuO、Cu(OH)2、FeOOH 和Fe2(SO4)3等一系列亲水物质,抑制了黄铜矿的上浮;辉钼矿表面并没有类似物质生成,仍保持较好的疏水性,且Na2SO3并不会影响非极性烃油类对矿物的捕收效果,因此辉钼矿能被煤油较好地捕收上浮。

1.1.3 氰化物

游离类氰化物氰化钠是黄铜矿常用的抑制剂,氰化钠有很好的选择性抑制黄铜矿的能力。邓星星等[23]只使用抑制剂氰化钠对Cu、Mo 品位分别为7.23%和0.95%的铜钼混合精矿进行浮选处理,在氰化钠用量为50 g/t 的条件下,可获得Cu、Mo 品位分别为0.17%和39.90%,回收率分别为5.01%和92.50%的钼精矿。氰化钠在水中溶解产生的氰根离子(CN-)可以自发地吸附在黄铜矿表面,并与黄铜矿表面的Fe、Cu 原子作用形成铁/铜-氰络合物,这是黄铜矿受到抑制的主要原因[24]。除此之外,CN-会改变矿物表面电位,降低黄铜矿表面电化学活性,阻碍黄原酸盐在黄铜矿表面的吸附和氧化,防止黄铜矿被捕收上浮[25]。NaCN 在矿浆中对黄铜矿的抑制机理如式(4)～(6)所示:

矿浆中氰化物的加入会造成铜钼混合精矿中的金、银等贵金属的损失,且氰化物类抑制剂因其毒性较大已被严格限制使用,CN-会与氧气运输所需酶中的铁元素结合,使人体出现缺氧、窒息的症状[26],危害人身安全。

1.1.4 诺克斯类药剂

诺克斯类药剂包括磷诺克斯(P2S5+NaOH)和砷诺克斯(As2O3+Na2S)两类。邓星星等[23]只使用磷诺克斯抑制剂对Cu、Mo 品位分别为7.23%和0.95%的铜钼混合精矿进行浮选处理,在磷诺克斯药剂用量为50 g/t 的条件下,可获得Cu、Mo 品位分别为0.42%和38.97%,Cu、Mo 回收率分别为10.75%和94.70%的钼精矿。诺克斯药剂溶解产生的HS-会先解吸矿物表面吸附的黄原酸类捕收剂,随后硫代磷(砷)酸根吸附在黄铜矿表面,形成不溶性的硫代磷(砷)酸铜,增强黄铜矿表面亲水性,使其受到抑制。硫代磷(砷)酸根的生成反应如式(7)～(9)所示:

诺克斯类药剂的抑制效果要好于硫化钠类药剂,但其使用过程产生的H2S 也较多,对环境的危害性较大,且砷类化合物是含有剧毒的,这些问题使得诺克斯类药剂被禁止使用。

1.2 有机抑制剂

1.2.1 巯基类抑制剂

目前抑制黄铜矿常用的巯基类试剂主要有巯基乙酸(TGA)、硫代乳酸(TLA)、2,3-二巯基丁二酸和硫普罗宁等。TGA 是最简单的巯基羧酸(HS—R—COOH),利用了—SH 的亲矿物性和还原性与黄铜矿进行作用。王忠锋[27]使用巯基乙酸钠作为黄铜矿浮选抑制剂,对铜钼品位分别为0.05%和0.07%的铜钼伴生原矿进行了1 次混合浮选3 次精选和2 次扫选的闭路处理,最后可获得Mo 品位为54.18%、回收率为94.74%的钼精矿。TGA 能够吸附在黄铜矿表面形成一层巯基乙酸根离子并解吸黄铜矿表面吸附的捕收剂。吸附在矿物表面的TGA 又可以与溶液中的TGA 反应,生成二硫代甘氨酸,亲水基团—COOH伸向水中,使黄铜矿亲水[17,28]。

TLA 也称为2-巯基丙酸,是一种无色至浅黄色液体。黄伟欣等[29]将TLA 用于黄铜矿和辉钼矿的浮选分离中,在浮选黄铜矿和辉钼矿质量比分别为3 ∶1 和1 ∶3 的人工混合矿时加入5×10-3mol/L 的TLA、4×10-4mol/L 的丁基黄原酸钠和适量松醇油,Cu 的回收率可分别降低至10.63%和5.15%,而Mo的回收率均在80%以上。TLA 与黄铜矿的作用机理与TGA 相同,—SH 基团优先与黄铜矿表面的Cu 活性位点反应,阻碍丁基黄药的化学吸附,—COOH 与矿浆中的水分子作用,使得黄铜矿亲水。

2,3-二巯基丁二酸中含有两个巯基(—SH)和两个羧基(—COOH),在人工混合矿和实际矿的浮选中都表现出对黄铜矿优异的选择性抑制作用。LI 等[30]从量子化学的角度揭示了2,3-二巯基丁二酸在黄铜矿和辉钼矿表面出现选择性吸附的原因,黄铜矿、辉钼矿和2,3-二巯基丁二酸的费米能级分别为-6.109 7 eV、-4.353 1 eV 和-5.572 5 eV,费米能级代表系统中电子的平均化学势,电子转移的方向总是从高能级到低能级,因此黄铜矿可以很容易地从2,3-二巯基丁二酸上得到电子,辉钼矿则不能。

硫普罗宁也称硫醇或N—(2-巯基丙酰基)甘氨酸,是一种含有—SH、—C ＝O、—COOH 基团的小分子物质。在矿浆pH 值为9.0,依次添加100 mg/L 硫普罗宁、10 mg/L 丁基黄药和20 mg/L MIBC 进行浮选,可将Cu 的回收率从90%左右降低至15%左右,而Mo 的回收率仍保持在90%以上,选择性分离效果很好。硫普罗宁通过C ＝O 和—SH 基团转移部分电子到黄铜矿表面的Cu 原子上并形成五元环,另一端亲水的—COOH 基团暴露于矿浆中,使黄铜矿表面亲水,抑制黄铜矿的上浮。硫普罗宁比硫化钠更稳定,毒性更小,不会释放H2S 等致命气体[17,31]。硫普罗宁的作用机理如图3 所示。

图3 硫普罗宁与黄铜矿的作用机理Fig.3 The mechanism of the interaction of tiopronin with chalcopyrite

巯基类化合物对黄铜矿的抑制效果要优于硫化钠类抑制剂,且不会产生H2S 气体,但其复杂的生产工艺和较高的生产成本限制了其在工业生产中的使用。

1.2.2 硫脲类抑制剂

目前抑制黄铜矿常用的硫脲类试剂主要有2-硫脲嘧啶和N-硫脲-马来酸(TMA)等。2-硫脲嘧啶是一种药物中间体,其含有的N 和S 供体原子,能够在质子化或中性状态下与过渡金属配位。WANG 等[32]研究了2-硫脲嘧啶对硫化铜钼矿浮选分离的影响,在人工混合矿的浮选中,使用2-硫脲嘧啶作黄铜矿抑制剂,可获得MoS2含量为82.35%、回收率为83.41%的钼精矿。2-硫脲嘧啶通过黄铜矿表面的Cu 原子位点进行吸附,生成CNSCu-、C2N2SCu-、C3H2NS2Cu-等螯合物,提高黄铜矿的亲水性。2-硫脲嘧啶的作用机理如图4 所示。

图4 2-硫脲嘧啶与黄铜矿的作用机理Fig.4 The mechanism of the interaction of dithiouracil with chalcopyrite

XU 等[33]在人工混合矿的浮选中,加入5 mg/L的TMA、适量的柴油和MIBC 即可将精矿中Cu 的品位和回收率分别从18.50%和83.98%降低至2.60%和5.36%,而其中Mo 的品位和回收率则分别高达40.46% 和95.56%。TMA 分子中含有—NH2和—C ＝S 基团,在水溶液中,TMA 会首先发生异构化,生成—SH 基团,而后—SH 基团会与黄铜矿表面的Cu 原子进行反应,而几乎不会在辉钼矿表面吸附,同时吸附在黄铜矿表面的TMA 分子中的—COOH 基团伸向溶液中,增强黄铜矿的亲水性。TMA 在黄铜矿表面可能的吸附机理如图5 所示。

图5 N-硫脲-马来酸与黄铜矿的作用机理Fig.5 The mechanism of the interaction of N-thiourea-maleamic acid with chalcopyrite

硫脲类抑制剂虽然对黄铜矿有很好的选择性抑制作用,但对水体有害,同时对人体有潜在的致癌性,易受氧化分解产生一氧化碳、氮氧化物等物质,对大气环境造成污染,在使用过程中需注意安全。

1.2.3 羧酸类抑制剂

目前抑制黄铜矿常用的羧酸类试剂主要有罗丹宁-3-乙酸(3-Rd)、羧甲基三硫代二钠(DCMT)和双(羧甲基)三硫代碳酸二钠(DBT)等。3-Rd 是一种药物中间体,化学结构式如图6(a)所示,环中的S、O和N 原子可以与黄铜矿表面的Cu 和Fe 原子形成螯合物,其上的羧基也会提高黄铜矿的亲水性。在pH值为8.0 的条件下将5×10-3mol/L 的3-Rd、0.25 mg/L 的煤油和0.125 mg/L 的MIBC 加入到人工混合矿中,可将Cu 和Mo 的回收率差值从10 个百分点扩大至65 个百分点[34]。3-Rd 在水中溶解会电离出带负电的羧酸基团(—COO-)和三硫代碳酸脂基团(—CSS-),他们依靠化学作用吸附在黄铜矿表面的Cu、Fe 位点上(更倾向于与Fe 原子作用),如图6(b)所示。辉钼矿表面富硫且能量较低,3-Rd 仅以物理作用吸附在辉钼矿表面,在煤油存在的条件,辉钼矿保持较好的疏水性,黄铜矿则因3-Rd 的吸附而变得亲水,二者可浮性差异扩大。

图6 罗丹宁-3-乙酸的分子式及其在黄铜矿表面的结合方式Fig.6 Molecular formula of rhodanine-3-acetic acid and its binding mode on chalcopyrite surface

DCMT 是一种水溶性有机物,其一端含有—COO-基团,另一端含有—CSS-基团[35]。在pH 值为10.5,使用DCMT 作为黄铜矿抑制剂,铜钼混合精矿经1 粗3 精浮选处理后,所得浮选精矿Mo 品位由原来的23.2%提高至50.4%,Cu 品位从11.8%降低至1.2%。DCMT 在黄铜矿表面的吸附是显著的,而在辉钼矿表面几乎无吸附,DCMT 通过—CSS-向黄铜矿表面Cu 位点传递电子,形成较强的化学键,由于空间位阻效应,DCMT 不会与Mo 原子接触反应。路易斯酸碱理论认为,有接受电子能力的物质为酸、倾向于给予电子的物质为碱,硬酸倾向于与硬碱反应,软酸倾向于与软碱反应,量子化学计算的结果指出DCMT 的路易斯碱性比HS-和黄药的更强,更倾向于与硬酸Cu2+反应,因此DCMT 比HS-和黄药更倾向于与黄铜矿反应[36]。DCMT 与黄铜矿之间的作用方式如图7 所示。

图7 羧甲基三硫代二钠与黄铜矿的作用机理Fig.7 The mechanism of the interaction of disodium carboxymethyl trithiocarbonate with chalcopyrite

DBT 是向DCMT 上又添加了一个羧基,从分子设计角度来看[37-40],这有利于增强抑制剂分子的极性,强化抑制作用。YIN 等[41]研究了DBT 对黄铜矿和辉钼矿浮选的影响,在矿浆pH 值为8.0、加入10 mg/L 煤油和4 mg/L MIBC 的条件下,随着DBT 用量从0 增大至150 mg/L,Cu 的回收率从83%降低至9%,Mo 的回收率仅从93%降低至88%,DBT 表现出对黄铜矿优异的选择性抑制作用。DBT 与辉钼矿表面的作用为较弱的物理相互作用,极易洗脱,而DBT则通过自身S 原子与黄铜矿表面的Cu 原子以化学作用力结合,扩大黄铜矿和辉钼矿二者的可浮性差异[41]。DBT 在黄铜矿表面可能的吸附方式如图8所示。

图8 双(羧甲基)三硫代二钠与黄铜矿的作用机理Fig.8 The mechanism of the interaction of disodium bis(carboxymethyl) trithiocarbonate with chalcopyrite

1.2.4 生物大分子抑制剂

目前抑制黄铜矿常用的生物类试剂主要有壳聚糖、海藻酸钠等。壳聚糖是一种天然可生物降解且无毒害的多糖物质。壳聚糖在铜-铅硫化物的浮选分离中可作为黄铜矿的选择性抑制剂。壳聚糖仅通过酰胺(—NH)基团吸附到辉钼矿上,但却可以通过质子化氨根(—NH+3)基团与黄铜矿表面发生化学作用,在黄药存在的条件下,辉钼矿的可浮性几乎不受影响,而黄铜矿受到壳聚糖的强烈抑制[42]。以壳聚糖为原料,在乙醇体系中,碱性条件下,添加二硫化碳取代壳聚糖氨基上的氢原子,可以制得二硫代氨基甲酸酯壳聚糖(DTC-CTS)。HAO 等[43]将DTC-CTS 用于硫化铜钼矿的浮选分离中,在pH 值为6.0、DTC-CTS用量为0.8 mg/L、煤油和MIBC 用量分别都为20 mg/L 的条件下,浮选精矿中Cu 的品位和回收率分别仅为3.37%和9.65%,Mo 的品位和回收率分别可以达到54.86%和88.84%,DTC-CTS 可实现对黄铜矿和辉钼矿的选择性分离。DTC-CTS 通过—NCSS-与黄铜矿表面的Cu 活性位点反应。DTC-CTS 在黄铜矿表面可能的吸附机理如图9 所示。

图9 二硫代氨基甲酸酯壳聚糖与黄铜矿的作用机理[43]Fig.9 The mechanism of the interaction of dithiocarbamate chitosan with chalcopyrite

海藻酸钠(SA)是一种天然多糖,分子中含有大量的羟基和羧基,很容易与水溶液中的二价阳离子反应生成螯合物。ZENG 等[44]研究了在浮选过程中SA对黄铜矿和辉钼矿的抑制作用,单矿物浮选试验表明SA 可以选择性地抑制黄铜矿;但在进行人工混合矿浮选时,SA 选择性减弱,对黄铜矿和辉钼矿都产生了明显的抑制作用,主要是因为Cu2+和Cu(OH)+会因静电作用吸附在辉钼矿表面,为SA 提供作用位点,增强对辉钼矿的抑制作用。SA 和煤油的联用可以消除或减弱矿浆中Cu2+等金属阳离子的影响,实现对黄铜矿和辉钼矿选择性分离。SA 与铜离子的作用机理如图10 所示。

图10 海藻酸钠与黄铜矿的作用机理Fig.10 The mechanism of the interaction of sodium alginate with chalcopyrite

卢红梅等[45]利用碱化反应、醚化反应和羟肟化反应对淀粉进行改性处理,将氧肟酸基团引入到了淀粉中,并对其反应的温度、原料摩尔比等工艺条件进行了优化,得到了性能较好、产率较高的氧肟酸淀粉。陈代雄等[46]在此基础上,发明了一种硫化铜钼混合精矿浮选分离的方法,将氧肟酸改性淀粉作为了一种黄铜矿抑制剂。董艳红[47]同时使用200 g/t 的Na2S和20 g/t 的氧肟酸淀粉对Cu 品位18.58%和Mo 品位5.572%的铜钼混合精矿进行浮选处理,可获得Mo品位和回收率分别为21.51%和90.80%,Cu 品位和回收率分别为3.85%和4.87%的钼粗精矿,可达到与单独使用2 000 g/t 的Na2S 相当的浮选效果。氧肟酸淀粉中的肟基能与黄铜矿表面的Cu 原子结合,生成稳定的五元螯合环,淀粉上的羟基等极性亲水基通过氢键与水分子缔合,使黄铜矿亲水,实现抑制作用。

1.2.5 聚合物类抑制剂

水溶性聚合物由于其自身具有的诱导亲水性和空间排斥力等性质[42],被广泛用作抑制剂来抑制矿物颗粒上浮。ZHANG 等[48]将阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)进行机械降解获得了小分子量的聚丙烯酰胺(CPAM-6h),在矿浆pH 值为8左右,向黄铜矿和辉钼矿质量比为3 ∶1 的铜钼人工混合矿中加入6 mg/L 的CPAM-6h、8 mg/L 的煤油和20 mg/L 的松醇油进行浮选,Mo 的回收率可以保持在90%左右,而Cu 回收率从58%左右降低至10.96%,浮选精矿中Cu、Mo 的品位分别为2.58%和54.60%,铜钼分离效果较好。CPAM-6h 与黄铜矿和辉钼矿的作用机理与壳聚糖相同,CPAM-6h 仅通过酰胺基团(—NH)与辉钼矿表面形成氢键作用,加入煤油后,煤油会取代部分氢键,并覆盖在辉钼矿表面,使辉钼矿表现为疏水;CPAM-6h 除与黄铜矿的氢键作用外,质子化氨根(—NH+3)基团还会与黄铜矿表面的Cu 原子配位形成Cu—NH3,使黄铜矿亲水且不受煤油影响,CPAM-6h 和煤油联用可实现黄铜矿和辉钼矿的选择性分离,CPAM-6h 的作用机理如图11所示。

图11 小分子量聚丙烯酰胺分别与黄铜矿和辉钼矿的作用机理[48]Fig.11 The mechanism of the interaction of small molecular weight polyacrylamide with chalcopyrite and molybdenite,respectively

ZHANG 等[49]合成了平均分子量约为1.66×104g/mol 的聚丙烯酰胺丙烯基硫脲(PAM-ATU),并将其用作黄铜矿的抑制剂,PAM-ATU 和柴油联用可以实现黄铜矿和辉钼矿的选择性浮选分离,使用4 mg/L 的PAM-ATU、10 mg/L 的柴油和10 mg/L 的MIBC 浮选黄铜矿和辉钼矿质量比为3 ∶2 的人工混合精矿,可获得Mo 回收率和品位分别为78.2%和58.9%,Cu 回收率和品位仅分别为4%和1.68%的浮选指标。PAM-ATU 与黄铜矿表面作用方式与N-硫脲-马来酸相同,不稳定的硫脲基团(—NH—(C ＝S)—NH2) 首先异构化为硫醇基团(—N ＝(C—SH)—NH2),而后硫醇基团中的S 原子和N 原子向Cu 原子供电子,形成化学键,PAM-ATU 与辉钼矿仅表现出较弱的物理作用力。

1.3 组合抑制剂

在黄铜矿和辉钼矿的实际浮选分离中,一种药剂单独使用所能达到的效果有限,两种或多种药剂组合使用时会有更好的效果,这主要归因于使用两种或多种抑制剂造成浮选条件和环境变化促进药剂间的协同作用,能够达到更好的浮选分离效果,降低生产成本并减少环境污染。

L-半胱氨酸(L-CYS)是一种含有活性巯基(—SH)的氨基酸类物质,不仅具有—SH 和—COOH功能性基团,还具有供电子基团—NH2增加了分子的电负性(如图12 所示),满足作为黄铜矿抑制剂的基本条件。试验发现,L-CYS 对自然黄铜矿具有较好的抑制效果,但是却不能抑制黄药处理后的黄铜矿。刘文刚等[50]将NaHS 和L-CYS 组合使用作为黄铜矿的选择性抑制剂,在pH 值为8.0 的条件下,添加310 mg/L 的组合抑制剂(L-CYS ∶NaHS=1 ∶30)浮选处理硫化铜钼人工混合矿,可获得Cu 回收率为3.31%、Mo 回收率为87.89%的钼精矿。HS-首先解吸黄铜矿表面吸附的丁基黄药,而后L-CYS 通过—SH 与黄铜矿表面的Cu 位点发生反应,起到选择性抑制的作用,LCYS 的使用在一定程度上可以减少NaHS 用量,降低生产成本。

图12 L-半胱氨酸分子结构式Fig.12 The molecular structure of L-cysteine

张书超等[51]将Na2S 和自制药剂D8 混合,作为黄铜矿抑制剂,对Cu 品位为18.95%、Mo 品位为0.42%的多宝山铜钼混合精矿进行了1 粗1精浮选处理,在Na2S 用量为15 kg/t 和D8 用量为1 kg/t 的用药制度下,精矿Mo 的回收率和品位可分别达到67.27%和37.69%。D8 的加入可以有效降低Na2S和巯基乙酸的用量,带来较好的经济效益。

焦亚硫酸钠(Na2S2O5)(SMBS)是一种无机化合物,SUYANTARA 等[52]将SMBS 和Ca(OH)2组合作为黄铜矿的浮选抑制剂,当SMBS 和戊基黄原酸钾(PAX)的用量分别为5 mmol/L 和0.02 mmol/L 时,黄铜矿的回收率保持在80% 以上,额外添加1 mmol/L 的Ca(OH)2后黄铜矿的回收率降低至55%以下。一方面高浓度SMBS 会与PAX 反应,减少PAX 在黄铜矿表面的吸附浓度,并促使黄铜矿表面形成亲水物质(硫酸盐、Fe2(SO4)3、FeOOH 和Fe2O3);另一方面,Ca(OH)2先通过物理作用吸附在黄铜矿表面,随后Ca2+与SMBS 和PAX 的反应产物生成CaSO3覆盖在黄铜矿表面,降低黄铜矿的可浮性。此外,有研究发现,Ca2+的存在会削弱SMBS对于辉钼矿的抑制作用[53],这使得黄铜矿和辉钼矿的浮选分离成为可能。SMBS 和Ca(OH)2对黄铜矿的协同抑制机理如图13 所示。

图13 焦亚硫酸钠和Ca(OH)2 对黄铜矿的协同抑制机理[52]Fig.13 The synergistic depression mechanism diagram of chalcopyrite by sodium metabisulfite and slaked lime

YIN 等[26]研究了三硫代碳酸二钠(DT)、DCMT和诺克斯试剂(PN,P2S5与NaOH 按1 ∶1.3 配制)这3 种药剂联用对黄铜矿的抑制作用,当PN、DT、DCMT三者以1 ∶1 ∶1 的比例混合使用时,抑制效果较好。Cu 品位为0.95%、Mo 品位为7.23%的铜钼混合精矿在煤油和松醇油存在的条件下,经1 粗1 精浮选处理后,Mo 的回收率可达到95%左右而Cu 的回收率仅为5%。混合药剂的抑制机理是PN 和DT 水解产生的HS-解吸矿物表面的捕收剂;DMTC 的极性基团—CSS-吸附到黄铜矿表面,另一端的极性基团—COO-伸向水中,使黄铜矿亲水。3 种药剂的协同抑制机理如图14 所示。

图14 三硫代碳酸二钠、羧甲基三硫代碳酸二钠和诺克斯试剂对黄铜矿的协同抑制机理[26]Fig.14 The synergistic depression mechanism diagram of disodium trithiocarbonate,disodium carboxymethyl trithiocarbonate and Knox reagent on chalcopyrite

综上所述,上述提到的黄铜矿抑制剂虽都有较好的选择性抑制效果,但也都存在一些不足,在实际生产过程中,抑制剂的选择往往要综合考虑药效、选择性、成本和其对环境危害性等问题。如硫化钠类,具备很好的选择性抑制黄铜矿的能力,但在实际生产过程中用量很大,易释放H2S 有毒气体,须在碱性条件下使用;氰化物类和诺克斯类药剂成本低,选择性抑制效果好,但因为剧毒性已被严禁使用;新开发的有机小分子抑制剂对黄铜矿的选择性较好,他们主要是在短链脂肪烃类化合物的两端加入极性基团,一端为亲水基,主要起抑制作用,如羧基;另一端为特异性亲黄铜矿基团,主要起选择性作用,例如巯基、硫脲基和氨基等,分子中的N、O、S 等原子会以中性或去质子化的形式与黄铜矿表面的过渡金属原子配位(一般都是Cu,与Fe 反应的极少),形成单核或多核络合物的形式,而辉钼矿由于Mo 原子被非极性S 表面包裹,空间位阻效应阻碍了药剂与辉钼矿的反应。比较具有代表性的黄铜矿小分子抑制剂巯基乙酸在实际铜钼分离中取得了很好的效果,但其不成熟的生产工艺和昂贵的价格限制着应用,另外,一些有机抑制剂虽然也表现出对黄铜矿优异的选择性抑制作用,但研究也仅停留在实验室阶段。一些特异性亲黄铜矿基团也被接枝负载到大分子上,依靠淀粉、壳聚糖等上的大量羧基和羟基来对黄铜矿实现抑制,但大分子物质的选择性较差,其上大量的羟基很容易与辉钼矿表面的羟基作用,形成氢键,抑制辉钼矿的上浮。

2 氧化剂

氧化处理可以选择性地调控不同矿物的表面物理化学性质,对混合浮选后得到的铜钼混合精矿进行氧化预处理可实现黄铜矿和辉钼矿的浮选分离。黄铜矿中同时含有离子键和分子键,具有半导体的性质,表面的反应活性较强,极易受氧化,经氧化后的黄铜矿表面多硫组分(Sn)明显减少,取而代之的是铁和铜的氧化物及氢氧化物,这使得黄铜矿的亲水性大幅提升[54-55]。辉钼矿表面是由大量S 原子组成的非极性面,反应活性较弱,比黄铜矿的表面更难被氧化,且辉钼矿的氧化产物MoO2或MoO3会以MoO2-4的形式溶解进入矿浆[56],使得辉钼矿保持较高的疏水性。黄铜矿和辉钼矿表面氧化难易程度以及氧化产物的差异为氧化处理选择性浮选分离黄铜矿和辉钼矿提供了条件。目前在氧化处理中使用较多的氧化剂有高铁酸盐、过氧化氢、臭氧和次氯酸盐等物质。

2.1 高铁酸盐

高铁酸盐(指六价铁离子的含氧酸盐)是一种无毒无害的强氧化剂。LIAO 等[57]在矿浆pH 值=6.0,加入2 kg/t 高铁酸盐和适量松醇油的条件下对硫化铜钼矿进行浮选,Cu 的回收率可降低至10%以下,Mo 的回收率保持在70%左右。高铁酸盐氧化了黄铜矿表面的多硫物质,导致了黄铜矿表面金属离子的溶解并释放出大量的还原产物Fe3+,这些离子与溶液中的OH-反应,形成相对较厚的氧化产物层,覆盖在了黄铜矿表面,降低了黄铜矿的可浮性。对硫化钠、硫脲等一些有机物都有较强的反应活性,因此在铜钼混合精矿的浮选分离中添可以脱除前端浮选残留药剂并对黄铜矿进行抑制,但是需要消耗的量会增多,并产生更多的Fe(OH)3胶体或沉淀,这些胶体或沉淀很可能会包裹到辉钼矿表面,使得浮选失去选择性。

2.2 过氧化氢

H2O2作为一种强氧化剂,已被用于硫化铜钼矿的选择性浮选中,但是需要长时间的加药调节。芬顿反应指的是H2O2和Fe2+在水溶液中发生反应,生成羟基自由基(·OH)的反应,反应过程如式(11)所示,芬顿试剂中实际起到氧化作用的是·OH,·OH 具有很高的氧化自由电位(2.8 V),常被用于水处理中。

SUYANTARA 等[58]向矿浆中加入FeSO4以改进H2O2氧化处理硫化铜钼矿的效果。在低浓度H2O2溶液中,FeSO4的加入可以使黄铜矿表面迅速氧化生成CuO、Cu(OH)2、FeOOH 等亲水性物质,降低黄铜矿的疏水性,辉钼矿表面仅受轻微氧化,且氧化产物溶解成进入矿浆中,表面保持较好的疏水性[59]。SUYANTARA 等[60]又在矿浆pH 值为9.0 的条件下使用浓度为2%(0.65 mol/L)的H2O2溶液对铜钼混合精矿氧化处理4.5 h 后进行浮选,可以达到与使用9.8 kg/t 的NaHS 相当的分离效果,Mo 的回收率达到93.3%,Cu 的回收率为9.4%;而使用0.5%(0.16 mol/L)的H2O2与0.87 mmol/L 的Fe2+的混合溶液氧化处理混合精矿5 min 后即可获得Mo回收率为90.1%的钼精矿。以上结果表明,Fe2+存在时,低浓度的H2O2水溶液拥有很强的氧化作用且又不失去对黄铜矿的选择性。芬顿试剂对黄铜矿和辉钼矿表面氧化机理如图15 所示。

图15 芬顿氧化在黄铜矿和辉钼矿表面的作用机理[60]Fig.15 The mechanism diagram of Fenton oxidation on chalcopyrite and molybdenite

2.3 臭 氧

臭氧的强氧化性使其可以快速氧化有机物,破坏吸附在硫化矿表面的浮选捕收剂,然后再对矿物表面进行氧化。YE 等[61]对铜钼品位分别为0.3%和30%的混合精矿进行充臭氧调浆处理,随后在pH 值约为8.5 的条件下进行了1 粗1 精1 扫浮选处理,Mo 的回收率可达到98.9%,证明臭氧预处理可以实现浮选分离黄铜矿和辉钼矿。

臭氧对黄铜矿的抑制机理和H2O2相同,黄铜矿表面受氧化被一系列亲水物质覆盖,但与H2O2相比,臭氧对黄铜矿和辉钼矿的选择性较差,主要是因为臭氧溶于水分解产生的氧化性物质对辉钼矿的氧化过于强烈,很容易降低辉钼矿的疏水性,大幅降低黄铜矿和辉钼矿的可浮性差异。

2.4 次氯酸盐

次氯酸盐常以溶液形式存在,具有强氧化性。黄鹏亮等[62]研究了NaClO 氧化处理对黄铜矿和辉钼矿浮选的影响,并与Na2S 选择性抑制黄铜矿的效果进行了对比。在pH 值为10.0 的矿浆中,使用6×10-3mol/L 的NaClO 氧化处理铜钼混合矿5 min 后,以5 g/L 的乳化煤油作为捕收剂时,浮选精矿Mo 回收率保持在90%以上,Cu 的回收率下降至20%左右,达到了与使用2×10-2mol/L Na2S 相同的浮选效果。黄铜矿经NaClO 氧化处理后,表面的S、Cu 和Fe 元素分别被氧化成了、Cu2+和Fe3+,同时与溶液中的OH-结合生成了Fe2O3、CuO、Cu(OH)2和FeOOH 等亲水物质覆盖在黄铜矿表面,使得黄铜矿的接触角由63°降至40°,可浮性大幅下降,而辉钼矿由于氧化产物溶于水重新暴露出新鲜表面,接触角保持在80°。NaClO 对硫化铜钼矿的氧化处理可显著改变二者的表面性质以实现选择性浮选分离。

2.5 过硫酸盐

严海等[63]使用过硫酸铵((NH4)2S2O8,APS)对硫化铜钼矿进行氧化预处理改变矿物的表面性质,选择性浮选分离黄铜矿和辉钼矿。APS 在pH 值为5.0～9.0 的范围内对黄铜矿都有很好的选择性抑制作用,在同等用量下,APS 拥有比Na2S 更好的选择性抑制黄铜矿的效果,且更加环保。混合矿浮选时,在pH值为6.0 或9.0 的条件下,加入APS 氧化处理后,黄铜矿的回收率从90%降至20%以下,辉钼矿的回收率保持在90%左右。拉曼光谱和XPS 的分析结果都表明黄铜矿受氧化处理后表面被Fe2O3和Cu(OH)2等亲水物质覆盖,可浮性大幅下降,而辉钼矿表面未检测到类似物质的生成。

2.6 其他氧化手段

实际铜钼矿浮选分离时,矿物表面残留的捕收剂或起泡剂等有机物都会增大氧化剂的用量,同时氧化剂还原产物增多会对黄铜矿和辉钼矿的浮选分离产生影响。因此除了利用氧化剂对矿物处理外,学者们还利用了一些其他措施对矿物进行氧化处理,例如使用等离子体发射器发射等离子体进行氧化、空气中高温加热氧化和电催化氧化等。HIRAJIMA 等[64]利用等离子体对黄铜矿和辉钼矿进行氧化处理,辉钼矿表面氧化物可洗涤溶解除去,黄铜矿表面氧化物经洗涤后释放的铜、铁离子在碱性条件下会立即沉淀为亲水氢氧化物重新将黄铜矿包裹,使黄铜矿亲水。由于铜钼混合时黄铜矿表面洗涤后溶解的铜、铁离子会以氧化物或氢氧化物的形式同时覆盖在黄铜矿和辉钼矿表面,使得氧化处理失去选择性,乳化煤油的加入可改善这一现象,添加乳化煤油后黄铜矿的回收率维持在30%左右,辉钼矿的回收率可达到70%左右。TANG 等[65]在空气气氛、250 ℃的温度下对铜钼混合精矿进行氧化预处理,以丁基黄原酸钾为捕收剂,Cu的回收率为4.03%,Mo 的回收率达到94.16%,加热氧化处理对选择性浮选分离硫化铜钼矿的效果较好。PENG 等[55]将电催化氧化技术应用到氧化处理硫化铜钼矿浮选分离中,并探究了电流强度、处理时间、电极间距、电解液浓度、矿浆浓度和pH 值等因素对浮选分离效果的影响,在pH 值为6.0～12.0 的条件下,不同比例的人工混合矿经电催化氧化处理后,黄铜矿都会受到强烈抑制,浮选精矿中Mo 的品位和回收率分别保持在30%和98%以上。与其他氧化方法相同,黄铜矿受氧化后表面被FeOOH、Cu(OH)2等亲水性物质覆盖,可浮性大幅降低,辉钼矿因其氧化物溶于水而重新暴露出新的表面,仍具备较好的可浮性,电催化氧化处理黄铜矿和辉钼矿的机理如图16所示。

图16 电催化氧化在黄铜矿和辉钼矿表面的作用机理[55]Fig.16 The mechanism diagram of electrocatalytic oxidation on chalcopyrite and molybdenite

除了抑制剂吸附在黄铜矿表面直接发挥作用外,利用黄铜矿和辉钼矿二者表面性质的差异,还有一些氧化剂和氧化手段被用于抑铜浮钼工艺中,扩大黄铜矿和辉钼矿的可浮性差异,但这些氧化剂和氧化手段也存在一些问题,如高铁酸盐和芬顿试剂氧化产物在弱碱性条件下生成的氢氧化铁会吸附在辉钼矿表面,降低辉钼矿的可浮性;过氧化氢、次氯酸盐和臭氧等在使用过程中会腐蚀设备并具有一定的危险性;加热氧化耗能高等。相比之下,电催化氧化具有能耗较低,不产生二次污染和不引入异质离子等优点,在铜钼分离中应用前景广阔。

3 辉钼矿抑制剂

为了对辉钼矿含量多、黄铜矿含量少的硫化铜钼伴生矿进行高效浮选分离,也为了缓解传统黄铜矿抑制剂Na2S 药剂用量大、污染环境等问题,一些环境友好的辉钼矿浮选抑制剂被开发和研究。辉钼矿抑制剂主要是一些有机大分子物质,包括木质素磺酸盐、果胶、壳聚糖等。

3.1 木质素磺酸盐

木质素磺酸盐是一种阴离子电解质,常被用作矿浆分散剂,木质素磺酸盐中含有的羧基和羟基(如图17 所示)可以与多价离子(例如Ca2+)发生强烈的相互作用,生成不溶性的络合物。木质素磺酸盐已被证明对辉钼矿有很好的浮选抑制作用,使用木质素磺酸盐和黄药浮选分离铜钼品位分别为1.30% 和34.89%的混合精矿时,最后可获得Mo 品位和回收率分别为47.47%和88.60%的精矿[66]。ANSARI等[67-68]研究发现,在较低的pH 值下,木质素磺酸盐仅依靠静电作用力吸附在辉钼矿表面;碱性矿浆中,木质素磺酸盐可以依靠溶液中存在的多价、可水解金属阳离子而吸附在辉钼矿表面,因此在较宽的pH 值范围内,木质素磺酸盐均可使辉钼矿表面亲水,在丁基黄药存在的条件下,木质素磺酸盐不会对黄铜矿的可浮性产生影响[69]。QUIROZ 等[70]发现在海水中,木质素磺酸盐在两种矿物表面的吸附量更大,主要原因是海水中的Mg2+、Ca2+等阳离子吸附到了矿物表面,使得矿物的表面电位降低,降低了分子间产生的静电斥力,有利于阴离子型电解质木质素磺酸盐的吸附。GUTIERREZ 等[71]的研究也发现木质素磺酸盐在矿物表面的吸附可能与金属位点的相互作用有关,这些位点的产生可能与多价阳离子在矿物表面的特异性吸附和颗粒表面基团的电离有关。

图17 木质素磺酸钙的分子结构式Fig.17 The molecular structure of calcium lignosulphonate

3.2 果 胶

果胶是一种无毒的多糖聚合物,其分子内含有许多羧基、羟基和酯基,如图18(a)所示。YANG 等[72]将果胶作为一种新型的辉钼矿抑制剂,使用丁基黄药和300 mg/L 果胶处理黄铜矿和辉钼矿质量比为1 ∶1的人工混合矿时,浮选精矿中Cu 的回收率和品位分别保持在85%左右和30%以上,Mo 的回收率和品位分别维持在20%以下和10%左右。果胶主要通过疏水作用力吸附,在添加煤油之前加入果胶,煤油会吸附在果胶包裹的辉钼矿表面,覆盖亲水基团,削弱果胶的抑制作用;在添加煤油之后加入果胶,煤油首先将辉钼矿包裹,果胶通过疏水相互作用吸附在煤油涂层表面,将煤油包裹,果胶上的亲水基团朝向溶液,仍能抑制辉钼矿。果胶在黄铜矿表面的吸附主要依靠静电作用力,黄药类捕收剂可恢复黄铜矿的可浮性。果胶的选择性机理如图18(b)所示。

图18 果胶的分子结构式及其选择性抑制机理[72]Fig.18 The molecular structure of pectin and its selectivity depression mechanism

3.3 黄腐酸

黄腐酸(FA)是一种无毒环保药剂,易溶于水,分子中含有羧基、羟基等含氧官能团,如图19 所示。在以丁基黄药和MIBC 分别为捕收剂和起泡剂的条件下,关智文等[73]使用100 mg/L 的FA 对铜钼人工混合矿进行浮选,Cu 的回收率可保持在70.72%,Mo 的回收率降低至16.83%。FA 上的—OH 与矿物表面的—OH 之间存在着氢键作用力,能够克服静电斥力吸附在矿物表面上。丁基黄药可以依靠化学作用力吸附在黄铜矿表面,取代吸附的FA,恢复黄铜矿的疏水性,而不对FA 处理后的辉钼矿产生影响,辉钼矿表面保持亲水。

图19 黄腐酸的分子结构式Fig.19 The molecular structure of fulvic acid

3.4 卡拉胶

卡拉胶分子中含有大量亲水性羟基和磺酸基,可以被作为辉钼矿的良好抑制剂,分子结构式如图20所示。在煤油或丁基黄药存在的条件下,随着卡拉胶用量从0 增加至500 mg/L,辉钼矿的上浮率从95%下降至16%,与木质素磺酸盐相比,卡拉胶表现出更好的抑制性能。卡拉胶通过化学作用力吸附在了辉钼矿表面,煤油在矿物表面的预先吸附不会削弱卡拉胶对辉钼矿的抑制作用[74]。

图20 卡拉胶的分子结构式Fig.20 The molecular structure of carrageenan

3.5 O-羧甲基壳聚糖

O-羧甲基壳聚糖(O-CMC)是一种天然多糖羧甲基壳聚糖的衍生物,其分子结构式如图21(a)所示。YUAN 等[75]研究了O-CMC 对黄铜矿和辉钼矿浮选的影响,在pH 值为5.0 ～9.0 的条件下,使用异丁基黄原酸钾、MIBC 和O-CMC 分别作捕收剂、起泡剂和抑制剂时,Cu 的回收率可保持在90%左右,此时Mo 的回收率仅为10%左右,表明O-CMC 对辉钼矿有很好的选择性抑制作用。YUAN 等[76]在另一项研究中详细讨论了O-CMC 能选择性抑制辉钼矿的原因,黄铜矿表面氧化是不均匀的,会出现富硫区(少)和铁氧化物区,O-CMC 依靠疏水作用力吸附在富硫区,依靠静电作用力吸附在铁氧化物区,但水洗或轻微的机械作用即可将依靠静电力吸附的药剂洗脱,如图21(b)所示;O-CMC 依靠强疏水作用力吸附在辉钼矿的非极性面上,且不受水洗或机械作用影响。O-CMC 可大幅降低辉钼矿的疏水性而不影响黄铜矿,实现对黄铜矿和辉钼矿浮选的选择性分离。

图21 O-羧甲基壳聚糖分子结构式及在受微氧化作用黄铜矿表面的吸附模型[76]Fig.21 The molecular structure of O-carboxymethyl chitosan and the adsorption model on chalcopyrite surface subjected to microoxidation

抑制剂在辉钼矿表面的吸附以疏水作用力为主,依靠静电作用力、分子间氢键和化学作用力的吸附占少数,这主要归因于辉钼矿自身的性质,由大量S 原子组成的非极性疏水面占比大。辉钼矿抑制剂一般都是一些有机大分子物质,因此他们往往都具有较好的环境友好性和良好的抑制效果。但大分子抑制剂会失去对硫化矿物的特异性作用,即在实际浮选中很容易失去选择性,需要对抑制剂和捕收剂的用量进行精准调控来实现矿物的分离,这在实际工业生产中是较难实现的。

4 结论与展望

(1)黄铜矿常规无机抑制剂硫化物盐类虽然成本低、但用量大,容易对环境造成污染;氰化物类含有剧毒,也会对环境造成污染;诺克斯药剂虽然有着比上述二者更好的抑制能力,但使用诺克斯药剂会产生有害气体,如H2S 容易引发爆炸。近年来新开发的黄铜矿有机小分子抑制剂虽然具有选择性好,毒性小的优点,例如巯基乙酸钠,但是不成熟的生产工艺和较高的生产成本严重限制了其工业化应用。相比之下,氧化预处理工艺具有更好的环境友好性和选择性,但开发绿色高效的氧化剂或寻找合适的氧化方法还需深入研究。

(2)由于辉钼矿具备良好的可浮性,往往只有一些大分子亲水物质才能对其抑制,这些大分子物质上拥有大量的亲水性基团,在浮选过程中往往表现出选择性不足,会降低分选效果。因此笔者认为在进行辉钼矿抑制剂设计时,应尽可能考虑通过短链烷烃、亲水基和亲固基三者结合,使得抑制剂与辉钼矿表面能够进行化学作用,合成小分子抑制剂,可以考虑与其表面吸附的特异性离子反应来加强药剂的选择性,或基于辉钼矿晶面的各向异性,设计开发与辉钼矿“棱面”具有化学作用的抑制剂。

(3)黄铜矿抑制剂的设计开发较困难、成本较高,但其带来的工业价值表明新型黄铜矿抑制剂的设计对于整个铜钼分选行业的发展是可行的,未来黄铜矿抑制剂开发的侧重点应是从黄铜矿表面存在的铜、铁原子入手,考虑能与铜、铁原子具有较强结合作用的基团,开发具有强选择性的黄铜矿抑制剂。

(4)新型抑制剂的合成可以考虑对不同极性亲水基团、特异性亲矿基团与脂肪烃链化合物或芳香族化合物进行有机结合,利用基于片段的分子组装技术,采用筛选确定先导化合物、先导化合物片段拆分再组装调控的方法,并依靠Materials Studio 或Gaussian 等半经验计算软件进行模拟计算,得到可能存在的产物构型,再进行试验合成。

总之,目前铜钼分离浮选抑制剂的开发已经取得了一些成果,但是受限于各种因素,绝大多数抑制剂尚未在实际工业生产中应用,科研工作者们需重点关注此问题并加以解决。