聚天冬氨酸对菱镁矿与白云石可浮性的影响

王 鑫 刘 榴 姚 金 印万忠,3

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.鞍钢集团北京研究院有限公司,北京 102200;3.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108)

菱镁矿是金属镁、镁合金、耐火材料等工业原料的重要来源,在中国储量十分丰富,但随着高品位的菱镁矿被开发殆尽,可利用的优质资源日益减少,低品位菱镁矿堆存量巨大且无法利用,主要因为含钙脉石矿物去除难度大[1]。目前在浮选过程中常采用先反浮选后正浮选的流程对菱镁矿进行提纯,通常以胺类捕收剂反浮选脱硅,然后在碱性矿浆条件下以脂肪酸类捕收剂正浮选除钙[2],正浮选除钙技术难以同时保证菱镁矿回收率和钙脱除率,尽管工业上不断改进药剂制度及选别工艺,但效果仍不理想[3-4]。

白云石作为菱镁矿中主要的含钙脉石矿物,与菱镁矿同属碳酸盐类矿物,具有完全相同的阴离子和部分相同的阳离子,具有极其相似的晶体结构、较大的溶解度、类似的表面性质和浮选性能,从而造成了菱镁矿与白云石的分离困难[5],因此,找到白云石的选择性抑制剂是解决问题的关键。

聚天冬氨酸(PASP)是一种可生物降解、生物相容的水溶性合成阴离子多肽,其最终降解产物为对环境无害的氨、二氧化碳和水。PASP 分子中含有大量羧基官能团,对多种金属离子具有较强的选择性螯合能力,可以在特定矿物表面反应并增加其亲水性。PASP 作为阻垢剂,被应用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透处理中的碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢的形成,对钙具有选择性作用能力。基于此,本文将PASP 引用到菱镁矿的浮选脱钙研究过程中,考察PASP 对菱镁矿和白云石浮选特性的影响,为菱镁矿脱钙理论和技术提供参考。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验所用菱镁矿与白云石纯矿物样品分别取自辽宁省营口市和河北省石家庄市,经过手工拣选、破碎、研磨、筛分后选取154～38 μm 粒级的矿样用于浮选试验。

结合XRD 图谱与标准图谱进行分析,并经化学成分分析及计算表明,两种矿物均符合纯矿物试验要求,菱镁矿和白云石的纯度分别为97.81% 和99.15%。矿物的XRD 图谱分别如图1、图2 所示,矿物主要化学成分分析结果见表1。

图1 菱镁矿XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of magnesite

图2 白云石XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of dolomite

表1 菱镁矿和白云石的主要化学成分分析结果Table 1 Main chemical composition analysis results of magnesite and dolomite

试验中使用的油酸钠、聚天冬氨酸均为化学纯试剂,购于上海麦克林生化科技股份有限公司,浮选试验过程所用水均为去离子水,盐酸和氢氧化钠作为试验过程中的pH 值调整剂。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

浮选试验选用XFGⅡ型挂槽式浮选机,叶轮转速调整为1 992 r/min。取2 g 单矿物试样进行单矿物浮选试验,取1.6 g 菱镁矿和0.4 g 白云石组成混合矿进行人工混合矿浮选分离试验。将矿样置于25 mL 浮选槽中,加入20 mL 去离子水搅拌2 min,之后加入pH 调整剂调节矿浆至所需的pH 值,待pH 值稳定后加入调整剂PASP,调浆2 min 使药剂与矿物充分作用,最后加入阴离子捕收剂油酸钠,调浆2 min后进行刮泡,将泡沫产品与尾矿过滤、干燥、称重,计算回收率。浮选流程如图3 所示。

图3 浮选试验流程Fig.3 Flowsheet of flotation tests

1.2.2 接触角测量

将矿样按浮选试验流程与药剂充分作用后,将其烘干并压制成片,使用JC2000 型接触角测量仪对其进行检测,使液滴自然滴落至薄片表面,通过高速摄像机进行拍摄并通过五点拟合法测量矿物表面的接触角大小。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱分析

通过傅里叶红外光谱可以测量矿物与药剂之间的相互作用,判断药剂在矿物表面的吸附情况[6]。将纯矿物和溴化钾颗粒分别在玛瑙研钵中研磨至-2 μm,采用浮选试验流程的药剂制度对矿物进行处理,对浮选所得的矿样冲洗、过滤、烘干。采用压片法对矿样进行检测分析,将矿样与溴化钾粉末按质量比1 ∶100 的比例混合,在室温下使用傅里叶红外光谱仪,在4 000～400 cm-1范围内对矿物进行检测分析。

1.2.4 XPS 分析

X 射线光电子能谱(XPS)分析通常用于确定矿物表面的元素组成,以及矿物表面上元素的相对含量和化学状态[7]。样品的制备方法按照浮选工艺流程,将制备好的样品用去离子水冲洗数次,置于抽滤机抽干后将矿样放于50 ℃的烘箱中直至烘干。使用美国Thermo Scientific K-Alpha 仪器对样品进行分析,检测结果以284.8 eV 处的C 1s 峰作为标准峰,对图谱进行校正,并用Aventage 软件对光谱数据进行分析处理。

1.2.5 吸附量测试

用去离子水配制浓度分别为40、80、120、160、200 mg/L 的油酸钠溶液,采用UV1901PC 型号紫外分光光度计对油酸钠溶液在190 ～300 nm 波长内进行全光谱扫描,测量出油酸钠的特征吸收峰处于198 nm 位置,在此波长下经线性拟合将吸光度随油酸钠浓度变化的结果绘制成标准曲线。同单矿物浮选过程药剂制度一致,将经PASP 处理的矿物晾干后加入油酸钠继续反应30 min,得到的矿浆静置后取上层清液离心分离,对其吸光度进行测量,依据标准曲线读出对应的油酸钠残余浓度,计算矿物表面油酸钠的吸附量。

2 试验结果与分析

2.1 单矿物可浮性试验

2.1.1 油酸钠用量对单矿物可浮性的影响

在自然pH 值条件下,考察油酸钠用量对菱镁矿与白云石可浮性的影响,试验结果如图4 所示。

图4 油酸钠用量对菱镁矿与白云石可浮性的影响Fig.4 Effect of sodium oleate dosage on floatability of magnesite and dolomite

从图4 可以看出,在油酸钠用量为40 ～80 mg/L时,白云石的回收率随着油酸钠用量的增加而逐渐升高,超过80 mg/L 后其回收率基本保持不变。在油酸钠用量为40 ～160 mg/L 时,菱镁矿回收率增长速度大于白云石;当油酸钠用量大于160 mg/L 时,继续增加用量,菱镁矿回收率提高不明显。综合考虑,选择油酸钠用量为160 mg/L。

2.1.2 pH 值对单矿物可浮性的影响

固定油酸钠用量为160 mg/L,考察矿浆pH 值对菱镁矿与白云石可浮性的影响,结果如图5 所示。

图5 pH 值对菱镁矿与白云石可浮性的影响Fig.5 Effect of pH value on floatability of magnesite and dolomite

从图5 可以看出,当pH=8～12 时,随着pH 值的升高,菱镁矿的回收率逐渐升高;在pH=11 时,菱镁矿的回收率达到90%,之后升高pH 值其回收率变化不明显。白云石回收率随着pH 值的升高呈现先减少后上升的趋势,在pH=10 时到达最低点。综合考虑,选取pH=11。

2.1.3 PASP 用量对单矿物可浮性的影响

在油酸钠用量为160 mg/L、pH=11 的条件下添加PASP,探究PASP 用量对菱镁矿与白云石可浮性的影响,结果如图6 所示。

图6 PASP 用量对菱镁矿与白云石可浮性的影响Fig.6 Effect of PASP dosage on floatability of magnesite and dolomite

从图6 可以看出,随着PASP 用量的增加,菱镁矿与白云石的回收率均呈下降趋势,在PASP 用量为1～3 mg/L 时,白云石回收率下降速度远大于菱镁矿;当PASP 用量为3 mg/L 时,白云石回收率仅为3.12%,而菱镁矿的回收率降低幅度较小,仍能保持在83.90%的高位回收率,二者之间的回收率差值达到了80.78 百分点,PASP 对白云石表现出了较强的抑制作用;之后继续增加PASP 用量,菱镁矿回收率下降幅度较大,在PASP 用量为5 mg/L 时菱镁矿回收率降至11.21%。结果表明,当PASP 用量为3 mg/L 时,菱镁矿与白云石具有较大可浮性差异,在此条件下有望实现菱镁矿与白云石的浮选分离。

2.2 人工混合矿浮选分离试验

控制油酸钠用量为160 mg/L、pH=11、PASP 用量为3 mg/L,进行人工混合矿浮选分离试验,结果如表2 所示。

表2 人工混合矿试验结果Table 2 The results of artificial mixed ore test

由表2 可知,未加PASP 时,菱镁矿与白云石的浮选回收率都很高,精矿MgO 和CaO 品位分别为42.79%和5.87%,表明油酸钠对二者都具有较好的捕收效果,单独使用油酸钠无法实现二者的分离;添加3 mg/L 的PASP 后,精矿MgO 品位提升至44.65%,同时CaO 品位下降至3.70%,精矿白云石回收率大幅下降,说明PASP 在浮选过程中对白云石具有选择性抑制作用,可以实现菱镁矿与白云石的分离。

2.3 作用机理分析

2.3.1 接触角测量

接触角是用来表征样品表面润湿性的一个重要参数,接触角越大,矿物表面越疏水,因此,可以通过菱镁矿和白云石与浮选药剂作用前后的接触角变化情况来明确两种矿物的可浮性特征。接触角测量结果如图7 所示。

图7 浮选药剂作用前后菱镁矿与白云石的接触角特征Fig.7 Contact angle characteristics of magnesite and dolomite before and after interaction with flotation agent

从图7 可以看出,添加油酸钠显著改变了菱镁矿和白云石的表面性质,二者均获得较好的疏水性。随着PASP 用量从0 增加到3 mg/L,菱镁矿的接触角仅下降了2.38°,菱镁矿表面仍呈现较强的疏水性,白云石的接触角从95.34°下降至76.94°,减少了18.4°。PASP 对白云石的可浮性影响远大于菱镁矿,推测PASP 在白云石表面发生了吸附阻止了油酸钠的进一步吸附。

2.3.2 红外光谱分析

为了进一步研究PASP 对菱镁矿与白云石吸附油酸钠的影响,在pH=11、PASP 用量为3 mg/L,油酸钠用量为160 mg/L 的情况下,对菱镁矿和白云石进行了红外光谱测试,结果见图8～图10。

图8 油酸钠和PASP 红外光谱Fig.8 Infrared spectra of sodium oleate and PASP

从图8 可以看出,3 274.54 cm-1处出现了明显的强吸收峰,为N—H 键的振动[8],1 667.16 cm-1处出现了—COO—的强吸收峰,1 392.84 cm-1处的尖峰表示C—N 键[9];在油酸钠光谱中,2 920.66 cm-1和2 850.76 cm-1处对应—CH2—和—CH3的伸缩振动峰,1 561.09 cm-1处和1 446.35 cm-1处分别为羧基的对称和不对称伸缩振动峰[10]。

从图9 可以看出,1 436.04、886.66 和748.38 cm-1处的吸收峰分别对应的反对称伸缩振动、面外弯曲振动和平面弯曲振动;添加油酸钠后,菱镁矿的表面在2 854.34 cm-1处出现新的吸收峰,对应油酸钠中—CH3伸缩振动峰,同时菱镁矿在1 436.04 cm-1处的特征峰偏移至1 454.84 cm-1处,说明油酸钠在菱镁矿表面发生了化学吸附,但并未在图中观察到油酸钠中—COO—明显的吸收振动峰,可能是被强而宽的吸收带所覆盖[11-12];单独使用PASP 处理菱镁矿时,菱镁矿的图谱中并未出现新的吸收带或发生较明显的峰位偏移,表明PASP 并未在菱镁矿表面发生吸附或吸附量较小;在PASP 处理后继续加入油酸钠对菱镁矿表面进行处理,得到的红外光谱与仅采用油酸钠处理后的光谱相比,未产生明显变化,仍能观察到2 853.46 cm-1处明显的油酸钠—CH3吸收峰,结果说明即使在含有PASP 的体系中,油酸钠仍能以化学吸附的方式吸附于菱镁矿表面,使菱镁矿具有较好的可浮性。

图9 药剂作用前后菱镁矿的红外光谱Fig.9 Infrared spectra of magnesite before and after interaction with agent

由图10 可知,白云石光谱中的反对称伸缩振动、面外弯曲振动和平面弯曲振动所对应的谱峰位于1 435.76、881.51 及748.89 cm-1处[13];加入油酸钠后白云石吸收峰分别移动至1 439.69、885.88 和748.16 cm-1处,且在2 832.89 cm-1处出现新的吸收峰,对应油酸钠中—CH3的伸缩振动峰,表明油酸钠能在白云石表面产生较好的化学吸附;白云石经PASP 处理后,在1 640.54 cm-1处出现了新的吸收峰,对应PASP中—COO—的吸收峰,同时吸收峰均发生了不同程度的较大位移,表明PASP 在白云石表面发生了化学吸附;白云石在经PASP 处理后的光谱中未能观察到显著的油酸钠吸附特征峰。因此,PASP 可以化学吸附在白云石表面,并且吸附后可以阻碍后续油酸钠在白云石表面的吸附,较大程度降低了白云石的可浮性。

图10 药剂作用前后白云石的红外光谱Fig.10 Infrared spectra of dolomite before and after interaction with agent

2.3.3 XPS 分析

为了进一步揭示PASP 在菱镁矿和白云石表面的作用机理,对与PASP 作用前后的矿物表面进行了XPS 分析。结果如图11 所示。菱镁矿与PASP 作用前后表面均只出现Mg 1s、O 1s 和C 1s 的特征峰;白云石表面在PASP 作用前观察到Mg 1s、Ca 2p、O 1s和C 1s 特征峰,经PASP 处理后,观察到光谱上出现新的N 1s 特征峰,表明PASP 在白云石的表面发生了明显的吸附。

图11 菱镁矿和白云石与PASP 作用前后XPS 光谱Fig.11 XPS spectra of magnesite and dolomite before and after interaction with PASP

表3 为经过PASP 处理后,菱镁矿和白云石表面元素含量分析结果。

表3 PASP 作用前后矿物表面元素相对含量Table 3 Relative content of mineral surface elements before and after interation with PASP

从表3 可以看出,菱镁矿和白云石表面N 元素相对含量分别从0 增加至0.48%和1.48%,白云石表面N 元素增加幅度约为菱镁矿表面的3 倍,表明PASP 在白云石表面发生了更强的吸附。白云石表面的Ca 元素和Mg 元素相对含量分别下降了0.76和0.12 百分点,Ca 元素下降幅度较Mg 元素显著;菱镁矿表面Mg 元素相对含量从6.38%下降至6.13%,下降幅度为0.25 百分点,说明PASP 更容易与白云石表面的Ca 位点发生反应,可以选择性抑制白云石,其与Mg 位点作用较弱,对菱镁矿表面性质的影响较小。

2.3.4 吸附量测试

在pH=11、油酸钠用量为160 mg/L 的条件下,考察油酸钠在经不同用量的PASP 处理后矿物表面的吸附量,结果如图12 所示。

图12 PASP 用量对油酸钠吸附量的影响Fig.12 Effect of PASP dosage on adsorption capacity of sodium oleate

从图12 可以看出,油酸钠在未经PASP 处理的菱镁矿与白云石表面吸附量相当,分别为1.51 mg/g和1.53 mg/g,与单矿物浮选过程中白云石表现出略高于菱镁矿的可浮性相对应;在PASP 用量0 ～3 mg/L 的区间内,菱镁矿表面的油酸钠吸附量一直稳定在1.45 mg/g 附近,而白云石表面的油酸钠吸附量则随着PASP 用量的增加而逐渐下降,当PASP 用量为3 mg/L 时,白云石表面的油酸钠吸附量下降至0.19 mg/g,油酸钠在二者之间产生了明显的吸附差异。吸附量测试结果表明,PASP 对菱镁矿的作用较小,几乎不影响油酸钠在其表面的吸附,此时菱镁矿仍可获得较好的可浮性;而PASP 对白云石的抑制效果是显著的,较大程度阻止了后续油酸根离子在白云石表面的吸附,使白云石几乎不可浮。

3 结 论

(1)单矿物可浮性试验结果表明,在PASP 用量为3 mg/L、油酸钠用量为160 mg/L、pH=11 时,菱镁矿与白云石之间可浮性差异较大,在此条件下进行人工混合矿浮选分离试验,PASP 降低了精矿中白云石的含量,可较好地实现菱镁矿与白云石的浮选分离。

(2)接触角测量结果表明,菱镁矿和白云石在经PASP 处理后,白云石表面的疏水性显著增大,而菱镁矿表面性质未发生明显改变。结合XPS 分析结果表明,PASP 更容易吸附在白云石表面的Ca 位点,其与Mg 位点作用较弱,因此PASP 可以选择性吸附在白云石表面。

(3)红外光谱分析和吸附量测试结果显示,PASP在白云石表面可以发生选择性的化学吸附,抑制了油酸钠在白云石表面的吸附,而菱镁矿在含有PASP 的体系中受影响较小,仍能与油酸钠发生化学吸附从而疏水上浮。