淀粉/聚乙烯醇树脂基可降解薄膜的制备与表征

许颖,郑露露,李学辉,周云霞,周晓剑,杜官本,张俊

(西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室,云南 昆明 650224)

塑料薄膜的应用广泛,在电器、机械、印刷等行业的研究及应用较为成熟[1-6]。随着全球的石油资源快速消耗及环境污染等问题日益严重,为了应对这些急需解决的问题,在塑料薄膜领域探索生物可降解薄膜替代石油化工产品是未来的趋势。聚乙烯醇(PVA)薄膜作为生物可降解薄膜在薄膜领域脱颖而出[7-9],但透明的PVA薄膜具有较差的抗紫外吸收光的能力和较弱的拉伸强度[10]。因此,本研究试图通过将PVA与适量的碱化淀粉[11-12]、杨梅单宁[13-15]和木质素[16-18]通过物理和化学共混来制备具有较好力学性能和抗紫外吸收光性能的生物质基可降解复合薄膜,该薄膜的制备将为PVA薄膜提供新的应用途径。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米(ZeamaysL)淀粉(30%直链淀粉,70%支链淀粉)、杨梅[Myricarubra(Lour.)S.etZucc]单宁粉末(T)、桉树(EucalyptusrobustaSmith)纤维状木质素(L,98%)为工业级;PVA(分子量250～300×103Da)、乙酸(15%)、甘油、氢氧化钠(30%)均为分析纯;青霉菌(Penicilliumsp)菌落,培养自采集于中国昭通的野生蜜环菌[Armillariellamellea(Vahl:Fr.)Karst]。

JJ-1型电磁搅拌器;JJ20型电子天平(精确到0.01 g);pH试纸;Hitachi,S4800扫描电子显微镜;A260紫外分光光度计;Varian 1000红外光谱仪。

1.2 单宁/木质素/淀粉/PVA (TLSP) 薄膜的制备

将淀粉与蒸馏水放在烧杯中搅拌均匀,随后加入氢氧化钠搅拌30 min制备糊化淀粉溶液;将聚乙烯醇放入三口烧瓶后,在90 ℃下溶解。将单宁和纤维状木质素加入糊化淀粉溶液,搅拌10 min,随后加入甘油、聚乙烯醇和30%乙酸在90 ℃下持续搅拌1 h,制得TLSP1树脂,TLSP2树脂(不添加30%乙酸)被制备用于对比,随后将不同树脂放入模具,自然风干1 h成膜,TLSP1薄膜的制备流程见图1。单宁/淀粉/PVA共混薄膜(TSP)、木质素/淀粉/PVA薄膜(LSP)在相同条件下被制备用于与TLSP1薄膜进行对比。具体材料及用量见表1。

图1 TLSP1薄膜的制备流程图Fig.1 The preparation process of TLSP1 film

表1 材料和用量Table 1 Materials and dosage

1.3 实验测试方法

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)测试 采用SEM在20 kV加速电压下观察薄膜的横截面形貌,测试前,将薄膜冷冻在液氮中,然后切割至5 mm×5 mm×4 mm 尺寸的样品进行测试。

1.3.2 差示扫描量热法(DSC)测试 称取薄膜样品1.3～2.8 mg,在升温速率为3 ℃/min、温度范围为30～300 ℃的条件下进行测定。

1.3.3 热重分析(TGA)测试 将薄膜磨碎,称取5～10 mg 于测试坩埚中进行测试,测试过程采用氮气(N2)保护,测试温度范围为30～800 ℃,升温速率为15 ℃/min。

1.3.4 紫外可见光(UV-Vis)透过率测试 用紫外分光光度计对薄膜进行测试,将薄膜样品切割成4 cm×1 cm×0.2 mm的尺寸进行测试,波长范围为400～800 nm。

1.3.5 拉伸性能测试 薄膜的拉伸性能使用万能力学实验机根据国标GB/T 1040.3—2006[19]进行测试。将薄膜裁成160 mm×20 mm的条状试件,设置测试距离为50 mm,样品的拉伸速率为50 mm/min,测试的环境温度为 23 ℃,湿度45%～55%。每个样品重复5次取平均值。

1.3.6 傅里叶红外光谱(FTIR)测试 使用红外光谱仪对薄膜进行测试。将1 g的KBr和0.01 g薄膜样品粉末混合以制备测试样品,波数范围为500～4 000 cm-1。

1.3.7 电喷雾电离质谱ESI-MS 用质谱分析仪对薄膜进行电喷雾电离质谱ESI-MS分析。其参数为:离子源为ESI+;离子能量为0.3 eV;质量分析器为低端分辨率/高端分辨率(2.9/14.3)。进样速度为 5 μg/s。

1.3.8 降解性能测试 选取青霉菌作为降解菌落,以测试霉菌对薄膜样品降解的作用。将样品TLSP1放入培养皿中的培养基,接种青霉菌菌落,后将培养皿完全密封,并在28 ℃和75%的相对湿度下培养,在28 ℃和75%的相对湿度下观察培养情况。

2 结果与讨论

2.1 SEM测试

图2为实验室制备四组薄膜的SEM图。

图2 不同薄膜的SEM图Fig.2 The SEM of different films

由图2可知,样品TSP中出现较多气孔(圆圈),说明单宁粉末与PVA和淀粉体系相容性较差,共混后在固化过程中水分得不到均匀扩散形成气泡。相比TSP, LSP中无气泡,但纤维状木质素并未均匀扩散,有些区域无木质素扩散痕迹(圆圈),但整体上看,木质素、淀粉和PVA在体系中未出现颗粒团聚现象。相反,由TLSP2的SEM,在碱性条件下,单宁、淀粉与木质素混合后发生了团聚(方框),团聚颗粒与PVA形成明显的界面。 相比以上3个样品,TLSP1中,单宁、淀粉与木质素共混后能够与PVA体系发生交联反应,形成较为均匀的体系。

2.2 DSC测试

不同薄膜的DSC曲线见图3。

图3 不同薄膜的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of various films

由图3可知,聚乙烯醇的玻璃转化温度在145 ℃左右,但加入缩合单宁、木质素纤维和糊化淀粉后,明显提高了PVA的玻璃转化温度。TSP的玻璃转化温度(138 ℃)较LSP(183 ℃)低。由SEM可知,单宁加入淀粉和PVA体系后出现了较多的气孔,说明单宁粉末、淀粉和PVA的相容性较差。TLSP1 的玻璃转化温度(189 ℃)高于TLSP2 (181 ℃), 由SEM可知,TLSP1中单宁粉末、淀粉和木质素纤维在PVA体系中分散均匀,说明酸性条件下,原材料在物理共混的过程中还发生了化学反应,提高了体系的交联度,进一步提高了薄膜的玻璃转化温度。

2.3 拉伸性能测试

图4为不同薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。

由图4可知,在酸性条件下制备的样品TSP,LSP和TLSP1的拉伸强度和断裂伸长率远高于TLSP2,TLSP2的拉伸强度仅为3.63 MPa,说明在酸性环境下,单宁、淀粉、木质素纤维和PVA相互之间发生了一定程度的交联反应,且单宁、淀粉与木质素同时加入PVA体系中达到了较好的效果,由SEM分析结果可知,TLSP1中原材料共混均匀,无气泡和颗粒团聚,TLSP1的拉伸强度(9.61 MPa)和断裂伸长率(127%)均较其它三组样品高,甚至远高于之前报道过的木质素改性PVA薄膜的拉伸强度(0.36 MPa)[20]。

2.4 TGA测试

图5为不同组分薄膜的TG和DTG曲线。

图5 不同薄膜的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curves of different films

由图5可知,所有样品的质量损失均可以分为3个阶段。第1阶段的温度范围在50～120 ℃之间,薄膜的质量损失约为10%,为薄膜中水的质量损失;第2阶段的温度范围在120～300 ℃之间,该阶段薄膜的质量损失最大,损失速率最快,为聚合物链的断裂阶段,质量损失约为60%;第3阶段的温度范围在300～450 ℃之间,质量损失约为10%。当温度升高到600 ℃之后,可以观察到薄膜的质量损失量较少,基本保持不变。随着温度的升高,300 ℃以后,样品TSP的质量损失较其它薄膜大,说明木质素的加入,提高了共混膜的热稳定性;300 ℃之前,TLSP1的质量损失小于TLSP2的质量损失,说明在酸性条件下,原材料发生了化学交联,使共混膜具有更好的热稳定性,当温度到达800 ℃时,TLSP1薄膜仍然有20%左右的质量剩余。

2.5 UV-Vis测试

图6为不同薄膜的紫外可见光透过率曲线。

图6 不同薄膜的紫外可见光透光率Fig.6 The UV-Vis transmittance of the various films

由图6可知,未加入缩合单宁或木质素纤维碱化淀粉的PVA薄膜具有较高的透光率,说明纯PVA的抗紫外可见光的能力较弱,而加入缩合单宁、木质素纤维和碱化淀粉制备的薄膜的紫外可见光的透过率相比纯PVA薄膜明显下降,其中300～700 nm范围之间,TSP的透光率低于LSP,说明在此范围内缩合单宁吸收紫外光的能力大于木质素纤维,在300～500 nm范围之间,可以观察到,酸性条件下的共混膜TLSP1的抗紫外光能力略大于碱性条件下的TLSP2薄膜,说明在酸性环境下,缩合单宁、木质素纤维和碱化淀粉与PVA产生了更高强度的交联。

2.6 FTIR测试

样品TLSP1具有均匀的共混体系和较好的拉伸强度和断裂伸长率,为了进一步证明单宁、淀粉、木质素纤维和PVA发生了化学共混,TSPL1薄膜被用于进行傅里叶红外光谱分析,纯单宁(T)和PVA的红外谱图被测试用于与其对照。图7为TLSP1的FTIR谱图。

图7 TLSP1薄膜的红外谱图Fig.7 The FTIR spectrum of TLSP1

由图7可知,3 425～3 441 cm-1范围内吸收峰为醇羟基和酚羟基的O—H特征吸收峰,TLSP1薄膜的O—H伸缩振动峰相对T的O—H伸缩振动发生了蓝移,说明在酸性条件下单宁单体中供电子结构与木质素单体中吸电子结构相互作用发生交联反应,使—OH的红外吸收峰发生变化;在1 639～1 617 cm-1的峰属于不同化学环境下的芳香环骨架吸收峰;T上的1 454 cm-1处的吸收峰源自于亚甲基团上的C—H的弯曲振动,而TLSP1上的1 432 cm-1的C—H弯曲振动不同于T是由于单宁与木质素、淀粉和PVA发生缩合反应,导致C—H特征吸收峰发生蓝移;1 417 cm-1处的吸收峰为聚乙烯醇上亚甲基的C—H的剪切振动;TLSP1上的1 066 cm-1和T上的1 046 cm-1处的吸收峰为C—O 的伸缩振动,1 066 cm-1处的吸收峰为—CH(OH)—中的C—O伸缩振动吸收峰,由于单宁供电子结构影响TLSP1的C—O伸缩振动峰发生红移,在酸性条件下TLSP1交联程度提高,交联体积变大,使生成的C—O伸缩振动峰被部分屏蔽,从而使吸收减弱。由以上结论说明在酸性条件下,木质素纤维单体上3号碳位与葡萄糖单体6号碳位发生醚化或缩聚反应,形成了一个大的共轭体系,又在酸性条件下与单宁8号碳位发生亲电反应,然后生成的物质再与聚乙烯醇交联使共轭体系中的电子云趋于平均化。

2.7 ESI-MS分析

图8为TLSP1的ESI-MS谱图。

图8 ESI-MS分析图谱Fig.8 ESI-MS analysis spectrum

由图8可知,PVA主体结构在酸性条件下被活化后,与处理过的碱化淀粉、木质素纤维和缩合单宁发生缩聚反应。由于缩聚反应程度的不同,产物在ESI-MS谱图中产生了不同的吸收,有377.085 0,904.257 9,1 283.965 7,2 044.326 2,3 342.953 7Da,171.011 7为3种生物质材料与PVA低聚物的吸收峰。这些结构都在TLSP体系中出现,一定程度上说明处理过的碱化淀粉、木质素纤维和单宁与活化后的PVA体系发生了缩聚反应,在结构上对PVA的改性是在一定程度上修饰了PVA的功能基团,并未改变PVA基薄膜的主体成分和结构,而这些功能性基团与PVA的结合一定程度上改善了单宁基薄膜的机械性能。

2.8 降解性能测试

TLSP1薄膜样品在青霉菌作用下的生物降解过程见图9。

图9 TLSP1薄膜生物降解过程Fig.9 Biodegradation process of TLSP1 film

由图9a可知,第1 d,在TLSP1薄膜表面上植入少许青霉菌菌落,3 d后,可以观察到,青霉菌菌落在样品表面繁殖,且繁殖速度较快。随着时间的推移,可以观察到第7 d和第12 d,青霉菌菌落逐渐在培养皿中扩散,并有大量的青霉菌菌丝覆盖在TLSP1样品表面,第12 d,青霉菌已经将样品表面全部覆盖。图9b中,经过12 d的生物降解,薄膜的质量损失约为4%,表现出了较好的生物降解性能。

3 结论

TLSP薄膜的制备工艺简单,可在室温下制备。由SEM、ESI-MS 和FTIR的分析结果可知,缩合单宁、木质素纤维和碱化淀粉与PVA发生物理共混的同时也发生了缩聚反应,该薄膜在酸性条件下具有更好的热稳定性和抗紫外可见光的能力,木质素纤维提高了TLSP复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。采用可再生生物质材料淀粉、木质素纤维和缩合单宁制备的PVA薄膜是一款具有优良性能的环境友好型生物可降解薄膜,具有一定的发展前景。