从专利角度分析钠离子电池的产业态势

郭英楠 冉红霞

（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100070）

0 引言

在我国碳达峰、碳中和的“双碳”目标指引下，新能源产业应时代要求快速发展［1］。其中，锂离子电池是目前应用最为广泛、技术最为成熟的动力电池技术，已广泛应用在手机、玩具等便携式电源，以及电动汽车等动力电池领域。然而，我国80%的锂资源供应依赖进口，是全球锂资源第一进口国。同时，近年来锂价格剧烈上涨并大幅波动，2020 年电池级碳酸锂价格仅为5 万元/t，随后暴涨至近60 万元/t，虽然目前已降至20 万元/t 左右，但其价格的剧烈波动对相关产业的发展产生很大的负面影响。因此，研究和发展可替代锂离子电池的下一代电池技术迫在眉睫。

钠离子电池因其资源丰富和成本低等天然优势而受到关注，可广泛应用于动力电池、储能等场景。首先，钠在地壳中的丰度达到2.74%，是锂的上千倍，资源储量丰富且分布广泛，没有资源受限的问题。其次，钠离子电池关键材料的成本相比锂离子电池具有很大的优势，并且钠和锂位于元素周期表的第一主族，具有相似的物理和化学性质，对钠离子电池的研究开发和产线设计可借鉴锂离子电池。最后，钠离子电池的安全性能显著优于锂离子电池，在针刺、挤压及过充、过放等安全测试中可显著降低起火或爆炸的风险。

虽然钠离子电池相比锂离子电池具有上述显著优势，但其商业化应用仍处于探索期，根本原因一方面在于钠与锂相比的物理化学性质差异。由于钠离子半径和体积比锂离子大得多，导致钠离子电池的质量能量密度和体积能量密度理论上均不如锂离子电池。另一方面在于体积较大的钠离子在电极材料中发生嵌入和脱出时，对材料的综合性能和结构稳定性要求更高。这些原因都对钠离子电池的正极、负极和电解液等关键材料的研究提出了更高要求。

为助力锂离子电池关键材料研发及产业发展，本研究从专利角度分析钠离子电池的产业态势，综合专利数量、研发团队类型、关键技术点等方面，为相关企业在钠离子电池方面的专利战略布局提供技术指引。

1 数据来源

本研究的专利数据检索基于Incopat 数据库，检索式内容:(钠离子电池AND IPC=H01M) AND(DB=(CN OR HK OR TW OR MO))，检索日期截至2022 年12 月31 日，共获得研究主题涉及钠离子电池的专利申请6 227篇。

2 钠离子电池的专利发展概况

经过详细分析上述6 227 篇专利文献可知，自2002 年美国威伦斯技术公司向国家知识产权局专利局提交了一篇题为《钠离子电池》的申请后，经过10 年的沉淀，从2012 年开始，该领域总体申请量逐年呈现出倍数增长的趋势，我国钠离子电池的专利数量分布如图1所示。

图1 我国于钠离子电池研究的专利数量分布

为了深入了解钠离子电池的发展情况，对申请人进行了追踪统计（该统计仅限第一申请人），申请人类型分布如图2 所示。可以看出，钠离子电池的研究主要集中在大专院校及企业中，其中，大专院校占58%，企业占33%，科研单位占8%，个人研发占1%。申请数量居前10 位的申请人如图3 所示，分别为：中南大学（376 件）、陕西科技大学（345件）、华中科技大学（97 件）、武汉理工大学（96 件）、广东工业大学（92 件）、北京理工大学（84 件）、浙江大学（84 件）、华南理工大学（78 件）、宁德时代新能源科技股份有限公司（77 件）及三峡大学（74 件）。可以看出钠离子电池的研究正在逐步从理论研究向产业化过渡。

图2 申请人类型分布

图3 申请数量排在前10位的申请人

3 关键技术问题

钠离子电池作为新型能源，其产业化发展的技术壁垒主要在于电池材料方面，钠电池的正极、负极、电解液为重点产业环节。

3.1 正极材料

在钠离子电池的研究中，正极受循环寿命、容量等因素的制约，是其发展需要克服的关键性问题。目前钠离子电池的正极材料包括氧化物类、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物等［2］，其研究比例如图4所示。

图4 钠离子电池正极材料

其中，层状氧化物正极材料因比容量高、制备方法简单、原料可选择性广泛、环境友好等一系列优点而备受关注，然而这类材料在循环过程中，容易发生不可逆相变，导致该类材料在充放电过程中结构稳定性差。主要申请人为中南大学、复旦大学及江苏正力新能电池技术有限公司。聚阴离子型正极材料具有较高的循环稳定性以及良好的倍率性能，但主要制约因素是其较低的电导率和较高的离子传输距离，主要申请人为苏州大学、蜂巢能源科技股份有限公司及上海电力大学。普鲁士蓝类正极材料具有大框架结构，可供钠离子嵌入及脱出，但循环性能有待提高，主要申请人为华中科技大学、浙江大学及宁德时代新能源科技股份有限公司。

3.2 负极材料

缺乏合适的负极材料是阻碍钠离子电池发展又一难题。目前已有的负极材料包括插层型、合金型和转换型材料。其中，金属/合金和金属化合物虽然容量较高，但在充放电循环中体积膨胀较大，循环性能差。相比之下，碳基材料资源丰富且物化性能稳定，电导率高、无毒，是极具发展前景的负极材料。根据碳材料于2 800 ℃时高温热处理下是否可以充分石墨化，可将碳材料分成软碳和硬碳［3］。当温度升高时，软碳的层间距离和微晶的变化速度远大于硬碳，且经高温热处理会充分石墨化，而硬碳的石墨化则难以进行。由于石墨的层间距较小，而钠离子半径较大，不能直接作为钠离子电源的负极。硬碳往往具有较大的层间距、较多的纳米孔洞以及较多的缺陷位点，因而可以储存较多的钠离子，具有更高的比容量，是目前最有前途的钠离子负极材料之一。除了采用人工合成的硬碳前驱体外，自然界中许多天然的有机物也是制备硬碳材料的良好前驱体，而且它们还具有来源广泛、价格低廉和环保等优点。目前研发负极材料的申请人主要集中在陕西科技大学、中南大学及华南理工大学等大专院校，相关企业申请量较少。

3.3 电解液材料

电解液在电池正负极之间起到传导和传输能量的作用，其成本约占总成本的5%～10%，主要成分包括盐、溶剂及添加剂。钠盐作为电解液的重要组成部分，是电解液中载流子的主要来源，能影响离子传导效率、固体电解质界面（SEI）膜的生成［4］。目前满足需求的钠盐主要为具有大半径阴离子的钠基化合物。NaClO4和NaPF6是研究最为广泛的两种钠盐，二者均存在其优势和劣势［5］：NaClO4热稳定性好，且与碳基电极作用，具有较高的容量和库伦效率，但其因容易制爆而发展受限；相比之下，NaPF6较为常用，其加热至300 ℃几乎没有质量损失，但易与水作用产生高腐蚀性的氢氟酸从而破坏SEI 膜。可加入适量氟代碳酸乙烯酯（FEC）等添加剂提升电解液性能。主要申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、陕西科技大学及中南大学。

4 结论

本研究从专利角度分析了钠离子电池的产业态势。2012 年至今，钠离子电池进入飞速发展的10 年，其专利申请数量逐步攀升，主要申请人从高校科研单位向企业扩展。钠电池的正极、负极、电解液为重点产业环节，其中，正极材料的研究团队相对较多，且层状氧化物正极材料的优化备受关注，主要申请人为中南大学、复旦大学及江苏正力新能电池技术有限公司等；负极材料目前较多采用硬碳，申请人主要集中在陕西科技大学、中南大学及华南理工大学等大专院校，相关企业申请量较少；电解液材料中，NaPF6较为常用。钠离子电池在不断的优化调控中，逐步向实际应用靠拢，本研究旨为相关企业的专利战略布局提供技术指引。