氢化物发生-原子荧光光谱法测定钨尾矿尾砂中的砷

陈祝炳 唐碧玉 曾志平 施意华

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西 桂林 541004)

我国的钨矿资源和储量居世界第一,拥有世界上最大的一些矿藏,截至2020年底已探明的钨矿储量为222.49万t[1],占世界储量的51%,钨产品产量6.6万t,占世界钨产品生产总量的83%[2]。但我国钨原矿的平均品位不到1%[3],且连年大量生产,所以在钨矿的采选过程中产生了大量的尾矿尾砂,堆放巨量的钨尾矿尾砂占用大量的土地资源,需要投入大量资金对尾矿库进行维护,严重影响矿山企业的可持续发展[4-5]。钨尾矿尾砂中重金属元素的迁移将对尾矿库周围的生态环境、耕地、水源和空气存在严重的污染威胁[6-8],影响矿山企业的绿色矿山建设。同时为了缓解土地、建筑材料供应紧张局面,恢复矿山生态环境,推进绿色矿山建设,广大科研工作者积极开展尾矿尾砂的综合利用研究[9-16]。因此,钨尾矿尾砂中的砷含量的准确测定对钨尾矿尾砂的资源回收利用和矿山周边生态环境研究具有重要意义。

据文献报道,砷的测定方法有:水为载流-氢化物原子荧光光谱[17]、微波消解-原子荧光光谱法[18-19]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[20-21]和溴酸钾滴定法[22]。目前,尚未见钨尾矿尾砂中砷测定方法的研究报道。本文拟采用盐酸、硝酸消解样品,加入硫酸消除钨对原子荧光测定砷的干扰,并优化原子荧光光谱法测定条件,对钨尾矿尾砂中砷含量的测定方法进行研究探讨。

1 实验部分

1.1 仪器设备及参考工作条件

AFS-3000双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司),砷空心阴极灯(北京科创海光仪器有限公司)。原子荧光光度计的参考工作条件:负高压275 V,总灯电流60 mA,辅助灯电流30 mA,载气流量500 mL/min,屏蔽气流量900 mL/min。

1.2 主要试剂

砷标准溶液GBW(E)080008(100 μg/mL,核工业北京化工冶金研究院),钨矿石成分分析标准物质GBW07240[W(0.015%),As(1 800±200) mg/kg],钨矿石成分分析标准物质GBW07241[W(0.22%),As(69.9±9.3) mg/kg],盐酸、硝酸、硫酸、硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾均为分析纯试剂,实验室用水为一级水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

实验样品取自广西某钨矿尾矿库。样品经粉碎、筛分、混合、缩分等流程后,在105 ℃条件下烘干。

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)样品置于150 mL烧杯中,用少量水润湿,加入5 mL盐酸,盖上表面皿,低温加热至微沸约5～10 min,稍冷,加入15 mL王水、1 mL硫酸,盖上表面皿,继续加热至生成大量的浓白烟2～3 min,取下冷却,加入10 mL盐酸及少量水,温热溶解盐类,取下冷却,移入100 mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,静置澄清。

根据试样中砷含量高低分取一定体积的试液,置于50 mL容量瓶中,加入4.5 mL盐酸、10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液,摇匀,以水稀释至刻度,混匀,放置30 min后测定。

1.3.2 砷工作曲线的绘制

移取0、1.00、2.00、5.00、8.00、10.0 mL砷标准溶液(5 μg/mL),分别置于一组100 mL的容量瓶中,加入少量水,加10 mL盐酸和20 mL硫脲-抗坏血酸溶液,混匀,以水稀释至刻度,揺匀,此为工作曲线A。移取0、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 mL砷标准溶液,分别置于一组100 mL的容量瓶中,加入少量水,加10 mL盐酸和20 mL硫脲-抗坏血酸溶液,混匀,以水稀释至刻度,揺匀,此为工作曲线B。按仪器操作程序,调节仪器各参数使仪器达到最佳测定状态,以硼氢化钾溶液作还原剂,以盐酸溶液作为载流,分别测定标准溶液和样品溶液中砷的荧光强度。以砷含量为横坐标,荧光强度为纵坐标,绘制校准曲线,从校准曲线上得到相应的砷含量。同时测定空白溶液中砷的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

考察3种样品消解方法:本方法的样品处理步骤、《钨精矿化学分析方法砷量的测定 氢化物原子吸收光谱法》(GB/T 6150.13—2022)的样品处理步骤、王水-水浴消解方法消解样品,用3种方法对22-3#和22-4#样品进行消解处理,测定其砷含量,结果见表1。

表1 溶样方法对照实验数据

由表1可看出,采用王水-水浴消解样品时,砷的测定结果偏低;另外两种溶样方法处理同一尾矿样品,测得砷的结果无明显差异。GB/T 6150.13—2022在样品处理时,需将7 mL硫酸浓缩至1～2 mL和赶除过量氨水,耗时长,操作繁琐,条件不好控;而本方法采用盐酸、硝酸消解样品后,再加入少量的硫酸来消除钨对原子荧光光谱法测定砷的干扰,操作简单,条件容易控制,节省试剂、耗时短。

2.2 硼氢化钾溶液质量浓度的影响

在酸性介质中,硼氢化钾与As(Ⅲ)快速反应生成AsH3,硼氢化钾的浓度不足时,AsH3产生效率低,测得的荧光强度低;硼氢化钾浓度过大时,与酸反应生成大量的氢气,稀释了AsH3,导致荧光强度变低。分别配制6、8、10、12、14、16、18 g/L的硼氢化钾作为测定还原剂,结果表明,硼氢化钾浓度在12～18 g/L时,砷的荧光强度较高且比较稳定,基于成本考量,实验选择硼氢化钾的质量浓度为12 g/L,结果见图1。

图1 硼氢化钾浓度对测定砷荧光强度的影响

2.3 溶液酸度的选择

砷的氢化反应一般在酸性介质中进行,为优化酸度对原子荧光光谱法测定砷的条件,将浓度为0.05 μg/mL的砷标准溶液配制成不同的酸度,考察盐酸浓度(V/V)对测定的影响,结果表明,盐酸浓度(V/V)在5%～20%,测得砷的荧光强度较高且稳定,见图2。为避免酸度变化影响砷测定的稳定性,实验选择10%的盐酸溶液作为载流、样品溶液的酸度基本一致。

图2 盐酸浓度对砷测定的影响

2.4 还原剂的加入体积选择

预先加入一定体积的还原剂[抗坏血酸(40 g/L)-硫脲(50 g/L)混合溶液]到砷标准溶液和样品溶液中,混匀,放置30 min,以保证As(Ⅴ)全部被还原成As(Ⅲ),同时也可以消除共存离子干扰。在一组砷含量为0.05 μg/mL的50 mL容量瓶中,分别加入0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL还原剂,以考察抗坏血酸-硫脲混合溶液加入体积对砷测定的影响。结果见图3。当加入8 mL抗坏血酸-硫脲混合溶液时,砷的荧光强度最大且稳定,为保证As(Ⅴ)全部被还原成As(Ⅲ),实验选择加入10 mL的抗坏血酸(40 g/L)-硫脲(50 g/L)混合溶液。

图3 抗坏血酸-硫脲混合溶液加入量对砷测定的影响

2.5 线性范围与检出限

在实验条件下,砷在0～100 μg/L范围内,其荧光强度与浓度成正比,标准曲线的相关系数R大于0.999 5。连续11次测定样品空白的荧光强度并计算标准偏差,用3倍的标准偏差除以砷标准曲线的斜率来表示检出限,当称样量为0.2 g定容体积为100 mL时,方法的检出限为0.01 mg/kg。

2.6 精密度实验

在广西某钨矿尾矿库不同点位、不同深度取样进行重复性实验,以考察在不同含量范围砷测定结果的精密度,结果见表2。结果表明,相对标准偏差(n=7)RSD<2%。

表2 测定结果精密度

2.7 正确度和加标回收实验

由于目前没有相应的钨尾矿尾砂标准物质可购买,实验选用与钨尾矿中钨含量相近的钨矿石标准物质做正确度实验,砷测定结果的相对误差<5%,结果见表3。

表3 钨矿石国家标准物质中砷的测定结果

准确称取数份22-2#和22-3#钨尾矿尾砂样品,按实验方法进行全流程加标回收,结果见表4。加标回收率为93.9%～111%。

表4 实际样品中砷的加标回收实验

3 结论

采用盐酸、硝酸消解钨尾矿尾砂试样并加入硫酸消除钨对原子荧光光谱法测定砷的干扰,在10%的盐酸介质中进行氢化反应,用原子荧光光谱法测定砷含量,实验操作简单、省时,测定精密度和正确度良好,线性范围宽,适合大批量钨尾矿尾砂样品中砷的快速测定。