基于TPEG和VPEG单体早强型聚羧酸减水剂的试验研究

戴 民,郭婧雯,常兴科,周贤明

(1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110168;2.山西省高速公路集团有限责任公司,山西 太原 030006;3.中海建筑有限公司,广东 深圳 518000)

聚羧酸减水剂具有减水率高、掺量低、分子结构可调性强等优点,且生产过程中不使用甲醛[1-2],是我国目前混凝土生产中用量最大的减水剂品种。为适应施工环境的复杂性、混凝土原材料的多样性以及满足混凝土各种性能需求,功能型聚羧酸减水剂已逐渐成为减水剂领域研究的热点。随着现代建筑工业化的发展,装配式建筑越来越多,混凝土预制构件的规模化使用十分普遍。由于混凝土预制构件需达到规定强度后才能拆模,为缩短拆模周期,提高模具周转效率,因而要求聚羧酸减水剂必须具有良好的早强功能。早强型聚羧酸减水剂还能较好地适应PC构件的少蒸养环境。少蒸养、低能耗,可以达到降低碳排放量、提高效率、节约资源的效果[3]。

现阶段早强型聚羧酸减水剂的研制主要有两种手段[4],一是优化分子结构设计,如调整聚羧酸减水剂主链、侧链密度或接枝具有早强功能的小单体[5-8],得到短主链、长侧链形态的分子,以提高减水剂的早强性能;二是与早强剂复配获得早强型聚羧酸减水剂。Lai Guangxing等[9]以HPEG作为大单体,通过调整巯基乙酸的用量,合成侧链长度不同的具有早强功能的聚羧酸减水剂,发现侧链越长,早强效果越好。熊旭峰等[10]分别用丙烯酰胺(AM)和N-羟甲基丙烯酰胺(HAM)代替10%的丙烯酸(AA)合成具有早强功能的聚羧酸减水剂,与不含酰胺单体的普通聚羧酸减水剂相比,AM可使水泥砂浆1 d龄期的抗压强度提高34.7 %,HAM可使水泥砂浆3 d龄期的抗压强度提高26.1%。逄建军等[11]通过试验得出,随着酸醚比的增加,掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的早期强度降低,而增加侧链的长度会提高混凝土的早期强度,引入阳离子单体DAC可提高混凝土的早期强度,但减水率略有下降。张鹏[12]发现两性型聚羧酸减水剂PC-E与有机早强剂C16H34O复配后,混凝土在蒸养条件下1 d龄期的抗压强度与不加早强剂的混凝土强度比为104%。小山広光等[13]将含C-S-H纳米颗粒的早强剂与聚羧酸减水剂进行复配,添加4%早强剂的混凝土在60 ℃蒸养条件下5.5 h的抗压强度与不添加早强剂的7 h抗压强度几乎相同,实际应用于预制构件厂,可做到提前1 h脱模,且构件表面光滑完整,无缺损和裂痕。

羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)是近些年来逐渐发展起来的六碳大单体,与以往的聚醚大单体的起始剂不同,VPEG采用4-羟丁基乙烯基醚,为 C6 型起始剂。C4+2的结构性能与五碳单体(异戊烯醇聚氧乙烯醚,TPEG)相比,具有更高的反应活性,合成的聚合物侧链分布更加均匀,具有配制时间短、反应温度低等优点[14]。笔者采用TPEG和VPEG两种大单体制备聚羧酸减水剂,通过测试,分析它们对水泥水化速率、胶砂强度的影响,力求制备出能有效加快水泥水化并提高胶砂早期强度的减水剂。

1 试 验

1.1 原材料

①减水剂合成原材料。TPEG和VPEG大单体,相对分子质量均为3 000,工业级;丙烯酸(AA)、巯基丙酸(MPA)、甲醛次硫酸氢钠(CH2(OH)SO2Na)、氢氧化钠(NaOH)和抗坏血酸(Vc),均为化学试剂,分析纯;过氧化氢(H2O2),化学试剂,浓度30%。

②性能测试用材料。水泥为普通硅酸盐水泥,强度等级为42.5;细骨料为石英砂,细度为0.425～0.85 μm(20～40目)。

1.2 聚羧酸减水剂合成工艺

按比例分别称取大单体试剂和水,倒入四口烧瓶中,由恒温水浴锅控制TPEG减水剂合成初始温度为25 ℃,VPEG减水剂合成初始温度为15 ℃。使用电动搅拌器搅拌至大单体完全溶解后,加入引发剂,持续搅拌1～2 min后同时滴加A、B料(A料为丙烯酸水溶液,B料为还原剂和链转移剂的水溶液),滴加完毕后,恒温下持续搅拌1 h,最后使用质量浓度为200 mg/L的NaOH溶液中和,调节pH值为7～8,得到质量分数为40%左右的聚羧酸减水剂。

1.3 测试方法

①净浆流动度测试:净浆流动度按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)中的要求进行测试,水灰比为 0.29,减水剂掺量为水泥质量的 0.2%。

②水化速率测试:采用TAM AIR型微热量仪测试水泥水化放热速率,测试时长为72 h。

③胶砂强度测试:水泥胶砂的抗折、抗压强度按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)测定,水灰比为 0.5,减水剂掺量为水泥质量的 0.1%。

④养护方式:水泥胶砂试件采取标准养护和蒸汽养护两种方式。蒸汽养护制度为常温(20 ℃)静置1 h,升温速度15 ℃/h,65 ℃恒温3 h,2 h内匀速降温至20 ℃,蒸养总时间为9 h。

⑤水泥水化产物分析:使用岛津XRD-7000 X射线衍射仪分析水泥水化产物,铜靶,扫描速度5 deg/min。

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂的分散性能

2.1.1 酸醚比对水泥净浆流动度的影响

改变TPEG和VPEG两类聚羧酸减水剂的酸醚比,寻求最佳配合比。减水剂酸醚比对水泥净浆初始和1 h流动度的影响如图1所示。

图1 减水剂酸醚比对水泥净浆流动度的影响Fig.1 Effect of acid-ether ratio type polycarboxylate superplasticizer on fluidity of cement paste

由图1(a)可以看出,对于TPEG减水剂,酸醚比对水泥净浆流动度影响较大。随酸醚比从3∶1增大到4∶1时,净浆流动度不断增大,最大水泥净浆初始流动度达到315 mm,1 h后直径仍能保持在315 mm;随酸醚比继续增加,水泥净浆流动度随之减小直至失去流动度。由图1(b)可以看出,VPEG型减水剂的减水能力整体效果优于TPEG型减水剂,酸醚比对水泥净浆流动度的影响同样呈现为先增加后减小的规律。当酸醚比为3∶1时,对水泥浆体的分散作用较小,浆体的初始流动度为282 mm,1 h后为215 mm;当酸醚比达到4.5∶1时,净浆流动度最大,水泥净浆初始流动度达到333 mm,1 h后仍能保持在321 mm;酸醚比继续增加,水泥净浆流动度初始值虽未有大幅度减小,但1 h后的流动度骤然减小,已失去流动度。

2.1.2 链转移剂对水泥净浆流动度的影响

根据净浆流动度实验,选择最大初始流动度对应的酸醚比,即TPEG减水剂的酸醚比为4∶1,VPEG减水剂的酸醚比为4.5∶1,调整链转移剂(巯基丙酸)用量以获得不同主链长度的聚羧酸减水剂。图2为掺加不同减水剂的水泥净浆初始及1 h流动度测试结果。

图2 链转移剂用量对水泥净浆流动度的影响Fig.2 Effect of dosage type polycarboxylate superplasticizer chain transfer agent on fluidity of cement paste

由图2(a)可知,TPEG型减水剂对链转移剂含量的变化较为敏感,当链转移剂用量为0.16 g时,相较于其他配比,此时减水效果最优。从图2(b)可以看出,VPEG型减水剂对链转移剂含量的变化敏感度不大,当链转移剂用量为0.26 g时,减水效果最优。

2.2 不同减水剂对水泥水化速率的影响

根据图2中的净浆流动度结果,在TPEG减水剂中选择酸醚比为4∶1,链转移剂用量分别为0.16 g和0.31 g,两个配比记作TPEG-4∶1-0.16和TPEG-4∶1-0.31;在VPEG减水剂中选择酸醚比为4.5∶1,链转移剂用量分别为0.26 g和0.31 g,两个配比记作VPEG-4.5∶1-0.26和VPEG-4.5∶1-0.31。将这四个配比的减水剂样品分别掺入水泥中进行水化放热速率测试,并与同水灰比的空白水泥对比,分析其对水泥水化放热速率的影响,测试结果见图3。

图3 不同聚羧酸减水剂对水泥水化放热速率的影响Fig.3 Effect of different polycarboxylate superplasticizers on hydration heat of cement

从图3中水泥水化放热的峰值位置可知,无论是TPEG减水剂,还是VPEG减水剂,在24 h内对水泥水化都起到了延缓抑制作用,第二放热峰出现时间明显晚于空白样品3～5 h,集中出现在26 h附近。这说明聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附、包裹作用减少了水泥颗粒表面的活化点,且减水剂分子中带负电的羧酸根离子与水泥浆溶液中的Ca2+形成内络合物,使溶液中游离态的Ca2+浓度降低,延缓Ca(OH)2形成结晶,减少C-H-S凝胶的形成,从而延缓水泥水化进程[15]。当然,诱导期延长正是使水泥浆体长时间保持塑性的原因,也是聚羧酸减水剂具有更好分散保持性的原因[16]。

基于预制构件生产的早强要求,选取水泥水化放热峰位置相对靠前、对水泥水化速度影响相对较小的TPEG-4∶1-0.31和VPEG-4.5∶1-0.26减水剂作为进一步研究对象,分析其对水泥胶砂强度的影响。

2.3 聚羧酸减水剂对胶砂强度的影响

在水泥胶砂试验中分别掺入水泥质量0.1%的TPEG-4∶1-0.31和VPEG-4.5∶1-0.26两种减水剂,测试水泥胶砂在标准养护与蒸汽养护条件下不同龄期试件的强度。图4和图5分别为标养方式下的不同龄期水泥胶砂抗折和抗压强度。

图4 标养方式下的水泥胶砂抗折强度Fig.4 The flexural strength of cement mortar under standard curing conditions

图5 标养方式下的水泥胶砂抗压强度Fig.5 The compressive strength of cement mortar under standard curing conditions

由图4和图5可知,在标养方式下,掺有VPEG-4.5∶1-0.26减水剂的试块1 d、3 d龄期的抗折强度与掺有TPEG-4∶1-0.31减水剂相差不大,但28 d龄期时VPEG-4.5∶1-0.26减水剂的强度更大一些。掺有VPEG-4.5∶1-0.26减水剂的胶砂试块的抗压强度在1 d、3 d、28 d龄期时均明显大于掺有TPEG-4∶1-0.31减水剂的胶砂试块。

图6和图7为蒸养条件下的水泥胶砂强度试验结果。从图中可以看出,掺有VPEG-4.5∶1-0.26减水剂的试块具有较好的9 h脱模强度,远大于标养条件下1 d的强度,且1 d、3 d及28 d的抗折和抗压强度都在稳定增长。相较于TPEG-4∶1-0.31减水剂,VPEG-4.5:1-0.26减水剂能明显促进水泥水化,9 h抗压强度提高了37%,不仅能大幅提高早期强度,并且对后期强度的提升也有一定的促进作用。

图6 蒸养条件下的水泥胶砂抗折强度试验结果Fig.6 The flexural strength of cement mortar under steam curing conditions

图7 蒸养方式下的水泥胶砂抗压强度结果Fig.7 The compressive strength of cement mortar under steam curing conditions

2.4 水泥水化产物分析

对空白组以及掺入TPEG-4∶1-0.31、VPEG-4.5∶1-0.26聚羧酸减水剂的水泥净浆的试件分别进行标养至1 d、按前述条件蒸养9 h后标养至1 d,取样研磨烘干后进行XRD分析,结果如图8、图9所示。

图8 标养下水泥浆体X射线衍射图Fig.8 X-ray diffraction pattern of cement paste under standard curing

图9 蒸养条件下水泥浆体养X射线衍射图Fig.9 X-ray diffraction pattern of cement paste under steam curing

从图8中可以看出,掺有VEPG-4.5∶1-0.26减水剂的样品在18°附近出现较强的Ca(OH)2衍射峰,而空白组和掺有TPEG-4∶1-0.31减水剂的净浆样品对应的Ca(OH)2衍射峰较弱,这说明掺VPEG-4.5∶1-0.26减水剂的净浆样品在标养条件下生成了更多的Ca(OH)2,促进了水泥的水化。此结果与标养条件下相应水泥胶砂样品强度试验结果一致。

从图9中可以看出,蒸养条件下的XRD图谱中掺加减水剂的两个样品时水化产物Ca(OH)2的衍射峰强度相近,均强于空白样品,这表明蒸养环境中两种减水剂均促进了水泥的水化,这两种减水剂均可用于PC构件的生产。由于标养时掺VPEG-4.5∶1-0.26减水剂的水泥净浆水化更快,在静停时就能形成较高的初始结构强度,提高了机体抵抗蒸养对结构的破坏作用,所以在蒸养后的强度表现更好。

3 结 论

(1)无论是TPEG型减水剂,还是VPEG型减水剂,在一定范围内,其减水效果都随着酸醚比的增加先增大后减小;

(2)增加链转移剂的用量,TPEG型减水剂的减水效果会产生较大波动,而VPEG型减水剂对链转移剂的用量变化不太敏感;

(3)相较于纯水泥对照组,加入减水剂后的水泥水化进程会延后;

(4)标养和蒸养两种养护条件下,掺有VPEG-4.5∶1-0.26减水剂的水泥胶砂试块各龄期的抗压强度均高于掺有TPEG型减水剂的试块;其中掺有VPEG型减水剂的试块9 h脱模时的抗压强度相较于掺有TPEG型减水剂的试块提高了37%。