铬掺杂对针铁矿形成及吸附硒的影响

黎新宇,牛鹏举,李 坤,魏世勇*

(1.湖北民族大学 化学与环境工程学院,湖北 恩施 445000;2.安阳工学院 文化与传媒学院,河南 安阳 455000)

另一方面,氧化铁作为土壤中的重要固相成分,在地表环境中普遍存在,它会对土壤及水体中的各种物理化学过程如吸附-脱附、氧化-还原、溶解-沉淀、表面配位等产生显著影响[10],对土壤硒的赋存形态及生物有效性也有重要作用[11]。而针铁矿作为最常见的氧化铁矿物,对土壤中营养元素及污染物等的迁移具有巨大影响[12]。针铁矿的晶体形貌及表面特性易受环境因素影响而发生变化[13],因此,土壤中的针铁矿常与其他金属阳离子共存,如铝、铬、锰、硅、锡等。这些元素的存在会改变针铁矿的结构性质,如晶体尺寸、形态、稳定性、溶解性等[12,14]。研究表明,锰掺杂会改变针铁矿的结构类型和晶面的生长发育,随着掺杂比例的升高,其比表面积逐渐增大,对硒的吸附性能也逐渐提高[15-17];针铁矿中铝含量的增加会导致其结晶度降低、比表面积增加,其形态从针状变成颗粒状,对氟的吸附容量也会增大[18-19];锡掺杂会影响针铁矿的粒径和形状,改善热稳定性、减少羟基的数量、降低晶格振动的能量[20];硅掺杂会导致针铁矿的结晶度降低、颗粒尺寸变小、比表面积增大,其对磷酸盐的吸附容量会增大[21]。由此可知,金属阳离子的掺杂会改变针铁矿的颗粒尺寸、比表面积、表面电位等,丰富针铁矿的表面官能团,优化针铁矿的物化性质。关于这些金属阳离子掺杂对针铁矿的形成和表面特性影响的研究已有较多报道,但不同比例的铬掺杂对针铁矿结构性质及对吸附硒影响的相关报道仍较少。

针铁矿的主要合成方法有化学沉淀法、空气氧化法、水热法等[22]。其中,化学沉淀法受pH值、反应温度、反应物的比例、反应时间等因素影响,所得到的样品形态也不尽相同;空气氧化法受空气流速的影响,易改变合成样品的形貌和尺寸,稳定性较差;水热法中的水温比较容易控制,且合成样品粒度分布均匀、晶粒完整,具有结构更稳定、比表面积更高、吸附力更强等优点。因此,实验将采用水热法制备针铁矿及铬掺杂针铁矿,并利用X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、透射电镜(transmission electron microscop,TEM)、粒径分析、Zeta电位、N2吸附-脱附分析等技术手段对针铁矿的基本结构及表面性质变化进行分析。通过针铁矿及其铬掺杂产物与Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的吸附实验可以掌握两者间的吸附特性,有助于了解氧化铁对硒生物有效性的影响,并能深入认识硒的生物地球化学循环过程,为合理调控土壤硒的赋存形态和生物有效性提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验用水为超纯水(电阻率为18.25MΩ/cm),均由超纯水机制备。主要试剂包括九水硝酸铁、九水硝酸铬、硒酸钠、亚硒酸钠、盐酸、氢氧化钠、氯化钠,均产自上海国药集团,为分析纯。

1.2 实验仪器与设备

所用主要仪器有:X-射线衍射仪(日本岛津,XRD-7000),透射电子显微镜(美国FEI公司,Tecnai G2 F200),全自动比表面和孔径分布分析仪(美国康塔公司,Autosorb-1),马尔文激光粒度分析仪(英国马尔文公司,Nano-ZS),原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司,AFS-8330),超纯水机(浩康科技,HK-UP-11-20)。

1.3 样品的制备

根据文献[23]制备针铁矿,主要操作步骤如下:取20.2gFe(NO3)3·9H2O置于500mL聚乙烯烧杯中,加入100mL超纯水,超声溶解,之后在磁力搅拌状态下迅速添加2mol/L NaOH溶液350mL,搅拌10min再静置30min,然后在真空干燥箱中保持60℃,老化15d,冷却后进行离心、洗涤,随后将沉淀物置于烘箱中,在50℃条件下干燥1d,最后研磨,过60目筛。此时,合成的物质为针铁矿,记作Goe。

土壤针铁矿中三价铁被其他金属阳离子替代的最高量可达33%[10],在铬背景值含量较高的土壤及铬污染的土壤中,元素铬与铁的摩尔比(RCr/Fe)可达0.5∶1(记作0.5)[24-25];因此,实验中铬掺杂针铁矿的RCr/Fe设定为0.1、0.2、0.3、0.5。铬掺杂针铁矿的制备方法同针铁矿类似,分别称量4份20.2g Fe(NO3)3·9H2O置于4个500mL聚乙烯烧杯中,加入100mL超纯水,超声溶解后分别加入2、4、6、10g Cr(NO3)3·9H2O,使各个反应体系中的RCr/Fe分别为0.1、0.2、0.3、0.5。其余步骤参照针铁矿的制备进行,最终得到4种铬掺杂产物,分别记为Cr0.1Goe、Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe。

在制备铬掺杂针铁矿样品时,反应体系处于密闭环境中且真空干燥,因此体系中的三价铬不可能被溶解性氧气氧化为六价铬;同时,三价铬与三价铁之间也不会发生氧化还原反应;另外,铬掺杂针铁矿样品在吸附硒时,铬已是掺入针铁矿矿物中的矿质元素,经测定体系pH值为3～9,在此吸附过程中不会发生铁和铬的溶解,因此,所制备矿物样品中的三价铬不可能在短时间内被氧化成六价铬。

1.4 样品的表征

用X-射线衍射仪对样品进行XRD分析。制样方式为粉末压片,测试条件为:采用Cu Kα辐射源(波长λ=0.154056nm),扫描速度为8°/min,步长为0.01°,扫描角度范围为10°～80°,在室温下测量。

用透射电子显微镜对样品进行TEM测试。取1mg左右样品粉末置于10mL无水乙醇中,超声分散30min,之后使用一次性胶头滴管取样滴加到铜网上,晾干后进行测试。

用全自动比表面和孔径分布分析仪对样品进行N2等温吸附-脱附实验。工作流程为:取0.1g左右的样品,在100℃下脱气10h,除去水分以及其他吸附气体,然后在-196℃温度下进行测试。样品的比表面积通过软件内置的多点Brunauer-Emmett-Telle(BET)方法计算;总孔体积根据相对压力接近饱和 (P/P0≈0.998)时的N2吸附量计算;表面分形度(surface fractal degree,SFD)用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方法计算。

用马尔文激光粒度分析仪对样品的Zeta电位和粒径进行测试。主要过程为:取10mg样品,加入0.01mol/L NaCl溶液10mL,超声分散20min,之后将样品悬浮液的pH值分别调为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0,取1mL左右样品悬浮液分别进行测量,绘制曲线。

通过XRD、TEM、N2等温吸附-脱附及粒径分析测试手段观察掺杂铬后样品形貌与结构的变化,通过Zeta电位测试观察样品表面性质的变化,再结合对硒的等温吸附实验可研究铬掺杂针铁矿对硒的吸附特性及吸附机制。

1.5 样品对硒的吸附及数据处理

样品悬浮液的制备:称取300mg样品置于100mL聚乙烯烧杯中,加入0.01mol/L NaCl溶液50mL,超声分散20min。之后,在磁力搅拌状态下,用0.01mol/L的HCl和NaOH溶液将体系pH值调至5.0±0.02。

硒储备液的制备:分别称取65.7mg亚硒酸钠(Se(IV))和77.7mg硒酸钠(Se(VI)),分别置于2个200mL聚乙烯烧杯中,再分别加入100mL超纯水,待超声溶解后用0.01mol/L的HCl和NaOH溶液将体系pH值调至5.0±0.02,最终得到硒的质量浓度为300mg/L的硒储备溶液。

对硒的等温吸附实验:取8份5mL的悬浮液样品置于50mL聚乙烯离心管中,分别加入0、0.08、0.40、1.20、1.60、2.40、4.00、8.00mL的硒储备溶液,然后加入0.01mol/L的NaCl溶液至总体积为30mL。此时,吸附体系中的Se(VI)或Se(IV)初始质量浓度分别为0、0.8、4.0、12.0、16.0、24.0、40.0、80.0mg/L,样品的质量浓度为1g/L。吸附体系在 25℃温度下、经250r/min转速离心振荡24h,离心后过滤,采用原子荧光光度计测量Se(VI)和Se(IV)的质量浓度。最后,根据吸附前后的硒质量浓度差计算其吸附量(Qe)。重复实验3次,计算其平均值。

对Se(VI)和Se(IV)的等温吸附数据分别用Langmuir、Freundlich、Sips吸附模型进行拟合分析[26],Langmuir、Freundlich、Sips模型的表达式分别如式(1)(2)(3)所示:

(1)

其中:Qe表示平衡吸附量,单位是mg/g;Ce表示平衡质量浓度,单位是mg/L;QL表示该模型的饱和吸附量,单位是mg/g;kL表示该模型与亲和力有关的参数,单位是L/mg。

(2)

其中:kF表示该模型与吸附能力有关的常数,单位是mg1-(1/n)·L1/n/g;n表示与吸附强度有关的参数。

(3)

其中:QS表示该模型的饱和吸附量,单位是mg/g;kS表示该模型与亲和力有关的参数,单位是L/mg;γ表示吸附体系中与异质性有关的参数。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为Goe及其铬掺杂产物的XRD图谱。由图1可知,Goe在18.06°、21.48°、26.68°、33.52°、35.02°、36.96°、40.26°、41.52°、47.58°、50.84°、53.48°、59.32°、61.56°、64.08°处出现了衍射峰,分别对应(200)等晶面,与标准卡片(PDF#87-0462)一致,说明合成的Goe样品无杂质且结晶度良好。与Goe比较,Cr0.1Goe、Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe中均没有新的衍射峰形成,所有的衍射峰都属于Goe;但是随着铬掺杂比例的增加,各个衍射峰的强度逐渐减弱,表明铬掺杂针铁矿的结晶度逐渐降低,因此说明铬掺杂抑制了Goe晶体的形成。

图1 Goe及其铬掺杂产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Goe and Cr-doped products

2.2 透射电镜分析

图2为Goe及其铬掺杂产物的TEM图。由图2可知,Goe由长约0.5μm的纺锤形晶体颗粒组成;Cr0.1Goe由长约0.5μm的细杆形晶体颗粒组成;Cr0.2Goe由长约0.3μm的短棒形、纺锤形晶体颗粒组成;Cr0.3Goe晶体颗粒以纺锤形为主,长约0.1μm,并可见少量的弱晶质颗粒;Cr0.5Goe晶体颗粒同样以纺锤形为主,长度小于0.1μm,并伴随着大量的弱晶质颗粒。TEM结果表明,随着铬掺杂比例的增大,晶体颗粒的尺寸在逐渐变小,说明铬元素对Goe晶体的形成有一定的抑制作用;且铬元素掺杂量越高,对Goe晶体形成的抑制作用越大,这和XRD结果一致;另外,在较高的铬掺杂比例下,还会产生部分弱晶质颗粒。

图2 Goe及其铬掺杂产物的TEM图Fig.2 TEM images of Goe and Cr-doped products

2.3 比表面积及孔径分析

图3为Goe及其铬掺杂产物的N2等温吸附-脱附曲线。由图3可知,5种样品的曲线变化趋势基本一致,对N2的吸附量都在逐渐增加,其吸附量大小关系为Goe

图3 Goe及其铬掺杂物的N2等温吸附-脱附曲线Fig.3 N2 isothermal adsorption-desorption curves of Goe and Cr-doped products

Goe及其铬掺杂产物的孔结构参数如表1所示。由表1可知,5种样品的比表面积大小关系为Goe

表1 Goe及其铬掺杂产物的孔结构参数Tab.1 Pore structural parameters of Goe and Cr-doped products

2.4 粒径及Zeta电位分析

图4为Goe及其铬掺杂产物的粒径分布。由图4可知,Goe、Cr0.1Goe、Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe的粒径主要在714、664、576、436、435nm处分布最多;且随着铬掺杂比例的增加,其分布峰在逐渐变窄。

图4 Goe及其铬掺杂产物的粒径分布Fig.4 Particle size distributions of Goe and Cr-doped products

Goe及其铬掺杂产物的粒径分布峰和平均粒径如表2所示。由表2可知,Goe、Cr0.1Goe、Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe的平均粒径分别为930、858、765、690、686nm;样品的粒径大小关系为Cr0.5Goe

表2 Goe及其铬掺杂产物的粒径分布峰和平均粒径Tab.2 Particle size distribution peaks and average particle sizes of Goe and Cr-doped products

图5为Goe及其铬掺杂产物的Zeta电位。由图5可知,Goe、Cr0.1Goe、Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe的Zeta电位零点分别约为7.4、6.5、4.7、5.9、5.5;与Goe的Zeta电位零点相比较,Cr0.1Goe、Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe都有明显下降;具体来说,Zeta电位零点会随铬掺杂比例的增大而降低,特别是当RCr/Fe为0.2时,Cr0.2Goe的Zeta电位零点降为最低。

图5 Goe及其铬掺杂产物的Zeta电位

据文献[27-28]报道,氧化铬的Zeta电位零点值稍低于氧化铁,一般在6～8之间,所以掺铬的针铁矿材料具有较低的Zeta电位。当pH值为5.0时,Goe、Cr0.1Goe、Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe的表面Zeta电位分别为40.3、32.6、-5.48、28.7、13.7mV;可见,此时5种样品的Zeta电位虽然有正有负,但其电位绝对值都比Goe小。

2.5 样品对硒的吸附

2.5.1 样品对Se(IV)的吸附 图6为Goe及其铬掺杂产物对Se(Ⅳ)的等温吸附曲线。由图6可知,在该吸附体系中,当Se(IV)的平衡质量浓度在10mg/L以下时,随着Se(IV)平衡质量浓度的增加,吸附量急剧上升;当Se(Ⅳ)平衡质量浓度为10～30mg/L时,Goe、Cr0.1Goe对Se(Ⅳ)的吸附量增幅降低,而Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe的吸附量仍有显著提高;当Se(Ⅳ)的平衡质量浓度大于30mg/L时,体系对Se(Ⅳ)的吸附接近饱和,吸附量基本保持不变。

图6 Goe及其铬掺杂产物对Se(IV)的等温吸附

用Langmuir、Freundlich、Sips吸附模型拟合Goe及其铬掺杂产物吸附Se(Ⅳ)的过程,结果如表3所示。由表3可知,对比3种模型的拟合结果发现,Langmuir和Sips吸附模型的相关性系数R2较高,而Freundlich的较低,说明Goe及其铬掺杂产物吸附Se(Ⅳ)过程更符合Langmuir和Sips吸附模型。其中,Langmuir模型拟合结果显示,5个样品对Se(Ⅳ)饱和吸附量QL为11.95～28.31mg/g,且随着样品中铬含量的增加而增大;吸附亲和力常数kL为0.47～1.54L/mg,Cr0.1Goe的kL略有增加,而Cr0.5Goe的kL则略有下降。拟合结果表明,增加铬的掺杂比例可以有效地增加Se(IV)的吸附量,但是对Se(IV)吸附亲和力的影响相对较小。

表3 Goe及其铬掺杂产物吸附Se(Ⅳ)的等温模型拟合参数Tab.3 Fitting parameters of the isotherm models of Se(Ⅳ) adsorption of the Goe and Cr-doped products

Freundlich模型拟合结果显示,5个样品的Se(IV)吸附能力常数kF介于5.18～15.25mg1-(1/n)·L1/n/g之间,随着铬掺杂比例的增加,kF逐渐变大,这与Langmuir模型拟合结果中的饱和吸附量QL的变化相似;5个样品的Freundlich吸附力系数1/n在0.184～0.223之间,变化较小。

Sips模型拟合结果显示,5个样品对Se(Ⅳ)饱和吸附量QS为11.87～26.93mg/g,这与Langmuir模型拟合的饱和吸附量QL结果相近;吸附亲和力常数kS为0.47～1.56L/mg,同样与Langmuir模型相近;γ在0.73～1.67之间,γ越接近1,说明样品越均匀。Sips模型和Langmuir模型拟合结果相近,表明了Se(IV)在这5个样品上的吸附主要是均匀的单层吸附。

2.5.2 样品对Se(VI)的吸附 图7为Goe及其铬掺杂产物对Se(VI)的等温吸附曲线。由图7可知,在该吸附体系中,当Se(VI)的平衡质量浓度低于10mg/L时,随着Se(VI)的平衡质量浓度的增加,对Se(VI)的吸附量显著提高;当Se(Ⅵ)的平衡质量浓度为15～25mg/L时,Goe和Cr0.1Goe对Se(VI)的吸附量仍表现出较显著的增加趋势,而Cr0.2Goe、Cr0.3Goe、Cr0.5Goe的上升趋势变缓;当Se(Ⅳ)的平衡质量浓度大于25mg/L时,样品对Se(Ⅳ)的吸附量基本保持不变,接近饱和。

图7 Goe及其铬掺杂产物对Se(VI)的等温吸附Fig.7 Se(VI)adsorption isotherms of the Goe and Cr-doped products

Goe及其铬掺杂产物吸附Se(Ⅵ)的等温模型拟合参数如表4所示。由表4可知,Langmuir模型和Sips模型的R2较高。其中,在Langmuir模型拟合结果中,5种样品QL为7.36～8.20mg/g,kL为0.20～2.91L/mg;随着样品中铬掺杂量的增加,QL和kL都在不断增大,但前者变化较小,后者变化较明显,这说明铬元素掺杂可以在一定程度上提升样品对Se(Ⅵ)的吸附能力,并显著增强样品对Se(Ⅵ)的吸附亲和力。

表4 Goe及其铬掺杂产物吸附Se(Ⅵ)的等温模型拟合参数Tab.4 Fitting parameters of the isotherm models of and Se(Ⅵ) adsorption of the Goe and Cr-doped products

Freundlich模型拟合结果显示,随着样品中铬掺杂量的增加,kF也随之增大,但系数1/n却略微降低;这表明增大铬的掺杂量可以提高样品对Se(Ⅵ)的吸附量和吸附亲和力,与Langmuir模型拟合的结果类似。

Sips模型的拟合结果与Langmuir模型相近,QS为7.39～8.62mg/g,变化较小,kS为0.17～2.53L/mg,同样与Langmuir模型拟合结果相近,γ为0.60～1.36。Sips模型和Langmuir模型拟合结果类似,表明Se(VI)在这5个样品上的吸附也主要是均匀的单层吸附。

据文献[29-30]报道,氧化铁对无机含氧阴离子酸根的吸附主要包括阴离子交换、静电作用等吸附机制;当样品表面电位为正时,与硒之间存在静电引力,会促进吸附作用,当样品表面电位为负时,与硒之间存在静电排斥作用力,不利于二者之间的吸附。另外,当使用吸附剂吸附污染物时,样品的有效比表面积和有效孔径同样是决定样品对污染物吸附容量的重要因素。研究发现,当吸附体系的pH值为5.0时,Goe及其铬掺杂产物对Se(IV)的吸附量都比Se(VI)高;另外,与Goe样品相比,尽管CrxGoe(x=0.1、0.2、0.3、0.5)样品的Zeta电位降低可导致样品因静电作用产生的吸附减少,但是CrxGoe(x=0.1、0.2、0.3、0.5)样品的比表面积明显依次增大,可使CrxGoe(x=0.1、0.2、0.3、0.5)样品与硒形成更大的接触面积,从而导致对硒的吸附量增大;因此,铬掺杂产物对硒的吸附量会随着铬掺杂量的增加而增大。

3 结论

为研究铬掺杂针铁矿的结构和基本性质,以及其对不同价态硒的吸附,制备了纯针铁矿(Goe)和不同铬掺杂比例的针铁矿(CrxGoe,x=0.1、0.2、0.3、0.5),并通过XRD、TEM、N2等温吸附-脱附、Zeta 电位和粒径分析等手段进行表征与分析。实验发现,在制备铬掺杂针铁矿的反应体系中,随着RCr/Fe的升高,针铁矿晶体的形成逐渐受到了抑制作用,铬掺杂产物的颗粒尺寸不断减小;当RCr/Fe达到0.3～0.5时,产物中出现了少量的弱晶质颗粒;随着RCr/Fe的升高,样品的比表面积逐渐增大,平均孔径和粒径均逐渐减小,铬掺杂产物的Zeta电位零点都比Goe低;当初始pH值为5.0时,Goe及其铬掺杂产物对Se(IV)的吸附量都比Se(VI)高;随着RCr/Fe的增加,样品对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的吸附量均逐渐升高,且对Se(Ⅳ)的吸附量增加更多。

结果表明,铬掺杂明显影响了针铁矿的表面性质,且提高了对Se(IV)和Se(VI)的吸附能力;样品对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的等温吸附过程都更符合Langmuir模型和Sips模型,说明样品对硒的化学吸附主要是发生在均匀表面上的单层吸附。该研究有助于深入认识土壤中氧化铁与硒的作用,以及硒的生物地球化学循环过程,能够为合理调控土壤硒的赋存形态和生物有效性提供科学依据。