3种钝化剂对土壤污染治理重金属镉试验效果初报

马建芳，周琼，周颖杰，董苾莉

(宁波市奉化区农业技术服务总站，浙江 宁波 315500)

土壤重金属污染一直是我国土壤环境安全面临的最主要的问题之一，随着工业化和城市化的快速发展，生活污水、工业三废及农田污水灌溉等人类活动都导致土壤重金属污染日益严重[1-2]。镉(Cd)是一种重金属元素，对人体肾脏、生殖器官、大脑等多种脏器都特别有害，目前仍然缺乏能够抵消镉毒性的治疗方法。食物摄入是人接触镉的主要来源之一[3]。土壤重金属修复可分为物理、化学或生物方法、隔离法、土壤原位钝化修复法等。物理、化学或生物的方法成本高，隔离法工程技术要求高，原位钝化修复法是采用各种钝化材料，通过对重金属的吸附沉淀、络合等作用，将重金属固定在土壤中，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，是投入较低、操作简便、环境友好的土壤修复方法[4-5]。原位钝化技术因其钝化速率快、效果显著、稳定性好、价格适中、操作简单等特点而广泛地应用于农业生产中[6-7]。奉化区根据《浙江省农田土壤污染监测预警体系建设实施方案》要求，从2017年开始对区内农用地设立20个省控土壤污染监测预警点，其中西坞街道监测点农田土壤、籽粒镉临界。2019年在该地开展以Cd作为目标污染物，以实现治理区域内农产品可食用部位中目标污染物含量降低到GB 2762—2022规定的卫生标准以下为目标重金属污染耕地土壤治理，从而研究筛选水稻籽粒产品中重金属合格的药剂配比，以降低农田土壤重金属污染风险、提高水稻安全性。

1 材料与方法

1.1 试验时间和地点

试验于2019年4—11月在宁波市奉化区西坞街道庙后周村进行，试验面积13 333 m2。种植前，每6 667 m2采集0～20 cm的农田土壤，采集10个土壤点样，均匀混合制成2个混合样后由实验室检测分析。

检测结果为，该农田土壤pH值在4.79～5.44，农田土壤已经有一定程度的酸化，8项重金属指标均有检出，其中镉含量为0.23～0.27 mg·kg-1，接近0.3 mg·kg-1标准值。根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，评价模式常用污染指数法或者与其有关的评价方法，对土壤原始检测值进行单因子污染、内梅罗综合污染指数对土壤重金属存在的风险进行综合评价，内梅罗综合指数P为0.83，土壤污染程度为：警戒线。

前茬该农田种植品种为甬优15，籽粒样品经检测分析，检测结果以《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)标准对比，稻谷籽粒重金属含量达标，其中镉含量0.18 mg·kg-1，临近标准值，占标率90%。

1.2 试验材料

钝化剂种类众多，大致可分为无机类和有机类[8]。试验的钝化剂采用3种不同成分的药剂。I药剂主要成分为MgO 81.67%、CaO 8.14%、SiO210.19%，pH值13.0，呈灰色粉末状，主要原料为活性氧化镁、钙矿粉混合物，水分含量≤5%；Ⅱ药剂主要成分为SiO244.45%、FeSO418.75%、Al2O317.50%、K2O 1.39%、CaO 1.36%、MgO 1.19%，灰色粉末状，主要原料为二氧化硅、硫酸亚铁、氧化铝的天然矿粉混合物，水分含量≤15%，pH值7～8。 Ⅲ药剂主要成分为SiO250.19%、Al2O320.33%、FeSO411.25%、K2O 1.52%、CaO 1.49%、MgO 1.31%，灰色粉末状，主要原料为二氧化硅、氧化铝、硫酸亚铁的天然矿粉混合物，水分含量≤15%，pH值7～8。

1.3 试验设计

本试验直接采用不同的钝化剂不同的剂量对Cd(镉)钝化作用。钝化的机理主要是通过改变土壤性状来降低土壤中重金属的活性，以镁基、硅基钝化剂处理并筛选适用本试点项目土壤的钝化剂配比，形成以“拒吸、钝化、去除”为核心的重金属联合阻控技术模式，有效控制重金属从土壤向作物体内转移，保障农产品安全。

农田种植品种仍为甬优15，大区试验，各小区平均667 m2，钝化药剂施用量见表1。各试验小区用农田土壤起垄合围，垄高25～30 cm，垄宽20 cm。设置进出水口，单灌单排，避免串灌串排。土壤钝化剂施入土壤后7 d，正常进行插秧。所有小区按照常规农事操作进行田间管理(化肥、农药施用种类、施用量确保一致)。水稻成熟收获后，采集各小区土壤、水稻稻米样品。分析土壤pH值、重金属总量；分析稻米中重金属含量。

2 结果与分析

2.1 施用钝化剂后籽粒中重金属含量

将收获的籽粒检测结果与《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)标准对比见表2，各试验组籽粒中镉含量均达到限值要求。

表2 水稻籽粒中重金属检测结果 单位：mg·kg-1

农用地污染治理效果评价点位的农产品可食部位中目标污染物的单因子污染指数算术平均值和农产品样本超标率判定治理区域的治理效果。水稻籽粒中各重金属单因子指数详见表3。

表3 水稻籽粒中各重金属单因子指数

由表3可知，水稻成熟期籽粒样品8项重金属单因子指数在0.11～0.95，单因子污染指数均值为0.72。其中Cd单因子指数在0.42～0.89，单因子污染指数均值为0.60。

由表2、表3可知，样本均达标(即超标率为0)，因此，依据《耕地污染治理效果评价准则》采样农产品可食部位中目标污染(Cd)的单因子污染指数算术平均值和农产品超标率判定试点项目的治理效果，本期试验结果达标。

2.2 施用钝化剂对土壤pH值的影响

药剂施用前土壤样品pH值在4.79～5.44，土壤呈酸性。2019年水稻成熟期3个空白对照点土壤样品检测表明pH值在5.04～5.35，试验组1钝化剂施加后的pH值在5.31～6.07，试验组2钝化剂施加后的pH值在5.01～5.27，试验组3钝化剂施加后的pH值在5.01～5.40。从试验结果来看，施用土壤钝化剂后土壤酸碱度略有改善。

2.3 施用钝化剂对土壤Cd重金属的影响

2.3.1 钝化剂Ⅰ试验结果

施加Ⅰ钝化剂后土壤中有效态镉变化情况见表4、表5。试验组1施用钝化剂后，1-2～1-4、4-1～4-3土壤中有效态Cd的含量平均值为0.096 mg·kg-1，与2018年土壤有效态Cd的含量0.133 mg·kg-1对比，平均下降值0.037 mg·kg-1，下降率为27.94%。由表5可见：Ⅰ钝化剂对土壤中镉具有一定钝化效果，具有一定程度的阻控效果，较上一年度下降27.94%；Ⅰ钝化剂添加量280 kg·hm-2时对镉的钝化效果最好，其次为220 kg·hm-2添加量，Ⅰ钝化剂对土壤中镉的钝化效果为280 kg·hm-2>220 kg·hm-2>240 kg·hm-2>80 kg·hm-2>(160 kg·hm-2=200 kg·hm-2)，可见Ⅰ钝化剂对镉有效态的钝化效果与药剂添加量无明显关联性；添加钝Ⅰ化剂后，对水稻籽粒中镉含量阻控效果，280 kg·hm-2时最好，其次为200 kg·hm-2时，Ⅰ钝化剂对镉的阻控效果为280 kg·hm-2>200 kg·hm-2>240 kg·hm-2>160 kg·hm-2>80 kg·hm-2>200 kg·hm-2，可见Ⅰ钝化剂对镉的阻控效果与药剂添加量无明显关联性。

表4 试验组1土壤中有效态镉变化情况

2.3.2 钝化剂Ⅱ试验结果

施加Ⅱ钝化剂后试验组2土壤中有效态镉变化情况见表6。试验组2施用钝化剂后，处理2-2～2-4土壤中有效态Cd的含量平均值为0.088 mg·kg-1，与2018年土壤有效态Cd的含量0.133 mg·kg-1对比，平均下降值0.045 mg·kg-1，下降率为33.58%。

表6 试验组2土壤中有效态镉变化情况

由表6、表7可见：Ⅱ钝化剂对土壤中镉具有一定钝化效果，具有一定程度的阻控效果，较上一年度下降33.58%；Ⅱ钝化剂添加量160 kg·hm-2时对镉的钝化效果最好，其次为240 kg·hm-2添加量，Ⅱ钝化剂对土壤中镉的钝化效果为160 kg·hm-2>240 kg·hm-2>80 kg·hm-2，可见Ⅱ钝化剂对镉有效态的钝化效果与药剂添加量无明显关联性；添加Ⅱ钝化剂后，对水稻籽粒中镉含量阻控效果，240 kg·hm-2时最好，其次为160 kg·hm-2时，Ⅱ钝化剂对镉的阻控效果为240 kg·hm-2>80 kg·hm-2>160 kg·hm-2，可见Ⅱ钝化剂对镉的阻控效果与药剂添加量无明显关联性。

表7 试验组2不同钝化剂添加量对土壤、籽粒中镉含量的影响

2.3.3 钝化剂 Ⅲ试验结果

施用钝化剂 Ⅲ后，3-2～3-4土壤中有效态Cd的含量平均值为0.067 mg·kg-1，与2018年土壤有效态Cd的含量0.133 mg·kg-1对比，平均下降值0.066 mg·kg-1，下降率为49.37%。

由表8、表9可见：Ⅲ钝化剂对土壤中镉具有一定钝化效果，具有一定程度的阻控效果，有效镉含量较上一年度下降49.37%、籽粒中镉含量下降50.19%、籽粒中汞含量下降38.89%。Ⅲ钝化剂添加量344 kg·hm-2时对镉的钝化效果最好，其次为264 kg·hm-2添加量，Ⅲ钝化剂对土壤中镉的钝化效果为344 kg·hm-2>264 kg·hm-2>184 kg·hm-2，可见 Ⅲ钝化剂对镉有效态的钝化效果与药剂添加量成正比；添加 Ⅲ钝化剂后，对水稻籽粒中镉含量阻控效果，344 kg·hm-2时最好，其次为264 kg·hm-2时，Ⅲ钝化剂对镉的阻控效果为344 kg·hm-2>264 kg·hm-2>184 kg·hm-2，可见 Ⅲ钝化剂对镉的阻控效果与药剂添加量成正比。

表8 试验组3土壤中有效态镉变化情况

表9 试验组3不同钝化剂添加量对土壤、籽粒中镉含量的影响

3 结论与讨论

土壤pH值是土壤环境质量调查与评价中最关键的土壤性质之一。对于重金属污染的土壤，土壤pH值是影响土壤重金属有效性的关键因素，土壤pH值升高会明显增强土壤对阳离子的吸附能力，降低土壤中重金属活性[9-10]。有研究表示，当土壤pH值升高时，土壤中有效态Cd含量相比对照最高降低幅度达到70%[11]。试验农田土壤呈酸化趋势，所用钝化剂施用后减缓了土壤酸化趋势，农田土壤pH值略有提高(提高了0.22～0.63)。实验组Ⅰ钝化剂、Ⅱ钝化剂、 Ⅲ钝化剂，土壤中有效态镉含量较2018年分别平均下降27.94%、33.58%、49.37%，实验组Ⅰ、Ⅱ钝化剂下降程度与药剂施用量关联性不明显，Ⅲ钝化剂下降程度与药剂施用量成正比；水稻籽粒中镉含量较2018年分别平均下降38.08%、36.11%、50.19%，各实验组阻控效果较明显；Ⅰ药剂施用量280 kg·hm-2时土壤中有效态镉钝化(达36.22%)、药剂施用量280 kg·hm-2时籽粒中镉阻控效果最佳(达41.24%)；Ⅱ药剂施用量240 kg·hm-2时籽粒中镉阻控效果最佳(达33.33%)；Ⅲ药剂施用量344 kg·hm-2时土壤中有效态镉钝化效果最明显(达49.59%)、籽粒中镉阻控效果最佳(达50.60%)。 Ⅲ钝化剂对土壤镉的钝化效果、籽粒中镉含量的阻控作用均较好，从药剂添加量(成本)角度考虑，将 Ⅲ钝化剂184 kg·hm-2作为推荐药剂组合，提高农产品安全利用的保证。同时加强对试验区跟踪监测，进一步验证治理效果的时效性，为后续技术推广应用提供更为翔实的技术参数。