室温下废旧石墨负极负载二氧化锰除甲醛性能的研究

陆剑伟，胡倩倩，王欣平，郑灵霞，甄爱钢，孔繁振，刘元龙，郑华均*

（1.浙江工业大学 化工学院，浙江 湖州 313000；2.浙江天能新材料有限公司，浙江 湖州 313000）

甲醛的来源十分广泛，其中，家具中人造板材的黏合剂遇热或潮解时会释放甲醛，板材上黏接贴面材料的黏结剂如玻璃胶等，会长时间且持续地挥发低浓度的甲醛，易引发癌症和呼吸道疾病等[1]。按照《室内空气质量标准》（GB/T 18883—2022），室内甲醛的最大容许浓度是0.08 mg/m3。目前除室内甲醛的主要方法有通风法[2-4]、植物吸收法[5-6]、光催化法[7-10]、热催化法[11-14]和吸附法[15-18]等，其中石墨[19]和 MnO2[20]均可有效吸附/去除甲醛。将石墨材料作为吸附剂去除甲醛是一种常见的方法，但由于其比表面积较小且只能够吸附甲醛而无法催化降解，容易造成二次污染；而MnO2则需在80℃或者更高的温度下才能完全催化降解甲醛。

目前，废旧石墨负极在锂离子电池回收过程中并未引起高度重视，石墨负极的含量大约占废旧锂离子电池固废的（12～21）wt%。与有价金属相比，废旧石墨负极虽然价廉，但是也需要相应的回收技术加以再利用，这样不但有利于保护环境，也可以减缓资源消耗。对于废旧石墨负极的回收再利用，一般是制备成为锂离子电池的负极材料，或者作为一些催化剂的载体，或者充当吸附材料等。其中，将废旧石墨负极再生成为吸附材料，所需的工艺流程相对简单，且其纯度以及结构完整性方面的要求不高，因此是一种有效的回收再利用方案。

本文拟采用球磨活化法，将废旧石墨进行改性，使其具有更大的比表面积和更多的吸附位点，进一步负载二氧化锰制备得到石墨@MnO2复合材料，实现室温下甲醛的高效降解。

1 实验部分

1.1 实验原材料

实验用试剂及原料见表1。

表1 主要试剂及原料

1.2 实验仪器设备

主要实验仪器及设备见表2。

表2 实验仪器和设备

1.3 实验过程

1.3.1 水热法制备废旧石墨负载二氧化锰

图1为复合材料制备的具体工艺流程图。将5 g 废旧石墨粉(C)分散到 n（KMnO4）：n（MnSO4）=3:1的溶液中，在25℃下恒温加热并采用磁力搅拌仪搅拌5 min，再倒入200 mL容量的水热反应釜中，密封后于150℃下反应12 h。反应结束后待水热反应釜冷却至室温，将沉淀物过滤，用去离子水冲洗，再将过滤后的粉末放入烘箱中于70℃下烘干，将制得的样品命名为C@MnO2。根据上述步骤利用商用活性炭替代废旧石墨制备复合材料，命名为AC@MnO2。

图1 复合材料制备的工艺流程图

高锰酸钾和硫酸锰反应得到二氧化锰的反应见Scheme 1。

Scheme 1

1.3.2 球磨法改性废旧石墨负载二氧化锰

将一定量的废旧石墨粉放入球磨机进行湿法球磨，调整转速(200 r/min、400 r/min、600 r/min和 800 r/min)和球磨时间(2 h、4 h、6 h 和 8 h)，得到不同球磨条件下的活化石墨(AG)，再根据1.3.1的制备步骤对AG进行水热反应负载MnO2，制得的复合材料命名为AG@MnO2。

1.4 室温下去除甲醛的测试

甲醛净化试验在容积为100 L的密闭实验舱中进行，密闭舱由舱体、盖体及密封卡箍三部分组成。实验前用蒸馏水擦拭实验舱内壁，清洁实验舱后，待其内壁干燥后关闭舱体，对舱内空气进行测量，测得甲醛浓度低于（8×10-6）%后才可进行实验。

试验步骤：称取质量为1.5 g的测试材料，置于小型风机内，平铺均匀后同甲醛测试仪一并放入甲醛测试实验舱内，并立即盖上盖子密封好，在室温下进行相应实验。用针筒将定量甲醛溶液从塞口处打入加热片，塞住塞口。待甲醛测试仪中示数稳定且为（5×10-5）%时，打开风机，每隔 10 min取点记录甲醛浓度。

实验中甲醛去除率按式（1）计算：

式（1）中：N0为去除率，%；Cx为 x时刻实验舱内的甲醛浓度。

1.5 材料表征

材料的晶体结构采用X射线粉末衍射仪（XRD，X’Pert PRO，荷兰 PNAlytical公司）表征，靶源是Cu靶，波长λ为0.1541 nm，电压为40 kV，电流为 40 mA，测试范围 10o～80o，扫速 80o/min。材料的孔结构采用比表面积分析仪 (BET，ASAP-2460，美国 Micromeritic)测定；材料的微结构采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss G500，德国蔡司，加速电压为5 kV)进行观察。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌及结构

图2是废旧石墨与制备得到复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。从图2(a)可以看出，废旧石墨呈现不规则的块状形态，表面稍有凹凸不平和孔洞。而在图2(b)中，当废旧石墨负载MnO2(C@MnO2)时，原先略微光滑的表面出现纳米片状的MnO2，且存在一定的团聚现象。图2(c)所示的形貌是经过球磨后的废旧石墨(AG)，样品破碎现象明显，且颗粒较图2(a)的废旧石墨更小，还有一定的薄纳米片出现。从图2(d)可以看到，AG@MnO2中MnO2的形貌更加规整，纳米片形状保持完好，表明球磨后的废旧石墨有利于负载MnO2而不出现团聚、坍塌的情况。

图2 废旧石墨与制备得到的复合材料的SEM图

图3（a）是不同材料的孔径分布图，在6～20 nm的介孔范围内，AG、AG@MnO2的孔径与 C、C@MnO2相比也相应增加，表明有更多的催化反应活性位点暴露在材料的表面。图3(b)为4种材料的N2吸附-脱附等温线，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，这些材料在低P/P0区时均发生可逆的单层吸附，而在较高P/P0区等温线迅速上升，可以判断其脱吸附等温线均为Ⅳ型等温线，表明材料均存在介孔结构。经计算，4种材料 C、AG、C@MnO2和 AG@MnO2的比表面积分别为 1.08 m2/g、15.4 m2/g、3.66 m2/g 和 27.62 m2/g。由此可知，球磨处理后的AG@MnO2复合材料的比表面积比C@MnO2提高了将近1倍，这有助于提高吸附甲醛的性能。

图3 不同材料的孔径分布图(a)和吸脱附表征图(b)

图4为废旧石墨与制备得到的复合材料的X射线衍射（XRD）图。废旧石墨的XRD图分别在26°、42°、44°、55°以及 78°左右位置上出现强衍射峰，对应石墨的(002)、(100)、(101)、(004)和(110)晶面，而在20°、53°以及 60°位置上出现的衍射峰说明废旧石墨中含有LiNiO2、CoO杂质。因此，与电池级石墨相比，该废旧石墨的纯度相对较低，含有杂质[21]。而对于复合材料 C@MnO2和AG@MnO2，不仅具有C所存在的相应衍射峰，并且在 26.5°、36.7°、42.3°、50.2°、60.02°和 65.4°出现特征峰，这与δ-MnO2标准卡片的特征峰一致，分别归属于(002)、(110)、(112)、(018)、(114)和(312)晶面，说明复合材料所负载的MnO2有较高的结晶度，从文献[22-23]中可知其具有优异的甲醛去除性能。

图4 废旧石墨与制备得到的复合材料的XRD图

2.2 不同球磨条件下AG@MnO2去除甲醛性能的影响

图5为不同球磨时间和球磨转速下制备的AG@MnO2复合材料的去除甲醛性能图。图5(a)、5(b)是在球磨时间为2 h，球磨转速分别为200 r/min、400 r/min、600 r/min 和 800 r/min 下制得的AG@MnO2除甲醛性能对比图。当球磨转速从200 r/min增加到600 r/min时，AG@MnO2材料的除甲醛性能逐渐增高，分别达到79.14%、84.31%和97.58%。而当球磨转速达到800 r/min时，甲醛去除率反而略微下降，降为88.94%。图5(c)、5(d)是在球磨转速为600 r/min，球磨时间分别为2 h、4 h、6 h和8 h下制得的AG@MnO2除甲醛性能对比图。复合材料AG@MnO2的甲醛去除率分别为 97.58%、96.45%、88.78%和 92.80%，说明在600 r/min球磨速度下，去除甲醛性能并没有随着球磨时间的延长而提高。这说明当球磨能量不足时，石墨的结构变化并不明显，而当球磨能量达到一定值后，破坏废旧石墨粉中的石墨键及其结构，甚至会引起石墨的剥落。而当球磨所产生的机械能过多，会转化为热能，使得球磨过程中球磨物质升温，导致材料表面原本存在酸碱官能团的消除、颗粒团聚。另外，其比表面积和反应活性也会下降。因此，推测材料的平均粒径、比表面积会影响AG@MnO2的吸附性能。在球磨转速600 r/min下高能球磨2 h制备得到的活化石墨具有较小的平均粒径、较大的比表面积和反应活性，除甲醛的性能最好。

图5 球磨时间和球磨转速对样品甲醛去除率的影响

2.3 最佳AG@MnO2复合材料去除甲醛性能测试

图6为最佳AG@MnO2复合材料去除甲醛性能测试图。在图6(a)中对比了AG@MnO2、C@MnO2与AC@MnO2的除甲醛性能，经过球磨活化后的AG@MnO2除甲醛性能为97.58%，明显高于活性炭基复合材料AC@MnO2的55.12%，表明AG@MnO2材料具有出色的除甲醛能力及较好的商业价值。相比于未负载的废旧石墨，其除甲醛能力提高了51.18%，这是由于经球磨后的废旧石墨比表面积增大，且负载MnO2均匀，不易堆积在一起，提高了材料的除甲醛性能。图6(b)是去除甲醛循环性能，可以看到性能最佳的AG@MnO2复合材料在10个循环周期内性能都稳定在97%左右，未有明显下降，表明该材料经历过多次高温脱附后依旧性能稳定。

图6 最佳AG@MnO2复合材料去除甲醛性能测试图

3 结语

采用机械球磨法对废旧石墨进行改性，改性后的废旧石墨具有更大的比表面积和更多的吸附位点。在此基础上，进一步负载二氧化锰制备得到石墨@MnO2复合材料，能在室温下实现甲醛的高效去除。

（1）废旧石墨电极材料在球磨转速为600 r/min，球磨时间为2 h条件下进行改性，并在基础上，通过在150℃温度下水热反应12 h所得的AG@17% MnO2复合材料具有最佳的去甲醛性能，在60 min内室内甲醛去除率为97.58%，甲醛浓度降至《室内空气质量标准》（GB/T 18883—2022）规定的（6.2×10-6）%以下；且循环 10次后，除甲醛性能稳定。

（2）相比于商用二氧化锰、活性炭以及相应复合材料AC@MnO2，采用废旧锂离子电池中的石墨负极为石墨源得到AG@MnO2复合材料，在常温下去除室内甲醛的性能更为优越。表明将废旧石墨负极制备为吸附材料及催化剂的载体，是回收再利用废旧锂离子电池非金属资源的一种有效方案。