吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中正己烷和环己酮

蔡阳勇，王瑞，王利，鲍寅，楼哲乾，吕鲜臻，叶静

（杭州中一检测研究院有限公司，浙江 杭州 310052）

正己烷是一种低毒、高挥发性、高脂溶性并有蓄积作用的高危害性饱和脂肪烃类毒物,是工业上广泛使用的一种有机溶剂，很容易通过排污进入地下水。正己烷挥发性较强，无明显刺激性，因此很容易被吸入体内导致正己烷中毒，造成人体神经损害。长期接触正己烷会出现乏力、肢麻等周围神经炎症状，严重的会导致神经元损伤，难以治愈[1-2]。环己酮是一种无色透明液体，具有强烈刺激性气味、易燃易爆、有毒有害，并有致癌可能性，广泛应用于化工、橡胶、医药、农药等领域中[3-4]。

目前文献报道中大部分为空气和水中正己烷和环己酮的检测，正己烷检测方法主要有吸附管吸附-气相色谱质谱法、溶剂解析-气相色谱法和吹扫捕集-气相色谱质谱法[5-7]。环己酮检测方法有吹扫捕集-气相色谱-质谱法、吸附/热脱附-气相色谱法和顶空-气相色谱法等[8-12]。而全自动吹扫捕集仪可直接对土样进行测定,不用经过繁琐的前处理步骤，具有取样量少、富集效率高、操作简单快捷等特点。气相色谱-质谱法不仅能满足定量分析的要求，而且能够对样品进行定性分析，克服气相色谱基底干扰的不足。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890B/5977B型，美国安捷伦科技有限公司。

吹扫捕集仪：Atomx XYZ型，带5 mL吹扫管，Trap#9Proprietary冷阱，美国TeledyneTekmar公司。

电子天平：LS220 A，瑞士Precisa公司，d=0.1 mg，e=1 mg，Max=220 g。

电子天平：YP802N，上海精密科学有限公司，d=0.01 g，e=0.1 g，Max=800 g。

1.1.2 实验试剂

正己烷：农残级；生产厂家：上海星可高纯溶剂有限公司。

环己酮：99.50%；编号 422101，批号L3C0O22；生产厂家：J&K。

甲醇：HPLC 级，纯度为 99.8%(质量分数)，上海安谱实验科技股份有限公司。

正己烷和环己酮混合标准使用液：正己烷质量浓度为125 mg/L，环己酮质量浓度为1000 mg/L。分别称取0.0125 g正己烷和0.1000 g环己酮，用甲醇溶解定容于100 mL容量瓶中制得。

甲醇中二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯混合标准溶液：二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯质量浓度均为2000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合标准溶液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4质量浓度均为2000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 混合标准使用液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 质量浓度均为25 mg/L。用移液枪准确移取125 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合标准溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至标线，混匀即得。

氦气：纯度为99.999%(体积分数)，上海尤嘉利特种气体有限公司。

氮气：纯度为99.999%(体积分数)，杭州临安气体有限公司。

石英砂：麦克林，AR，16～30目。

实验用水：超纯水，符合GB/T 6682—2008中一级水的要求。

土壤基质样品：(1)自制空白土壤样品，取自某洁净地块的土壤留样，高温烘干后避光密闭保存，点位编号S1-1，取样深度为0.0～0.5 m；(2)取自某正己烷和环己酮污染地块的土壤样品：编号S11-1，取样深度为 0.0～0.5 m；S12-1，取样深度为 0.0～0.5 m；S11-4，取样深度为 5.0～6.0 m；S12-3，取样深度为 3.0～4.0 m；S17-1，取样深度为 0.0～0.5 m；S23-2，取样深度为 1.5～2.0 m。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集器

9#捕集阱；吹扫捕集仪：吹扫样品体积：5 mL；吹扫流量：40 mL/min；吹扫温度：40℃；吹扫时间：11 min；干吹时间：2 min；预脱附温度：180 ℃；脱附温度：190 ℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：260 ℃；烘烤时间：10 min。

1.2.2 色谱仪

色谱柱：DB-624毛细管柱 (60 m×250 μm，1.4 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：220℃；进样方式：分流进样，分流比为15∶1；升温程序：起始温度为38℃，保持1.8 min，以10℃/min升温至120℃，再以15℃/min升温至240℃。

1.2.3 质谱仪

电离方式：EI；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；四级杆温度：150℃；离子源电子能量：70 eV；质量范围：35～270 amu（相对原子质量）；数据采集方式：全扫描。

正己烷监测离子质荷比分别为 57、41、43，环己酮监测离子质荷比分别为55、42、69。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集

本文在环境话语概念界定的基础上，从生态语言学、环境传播学、环境社会学、环境政治学、环境地理学、环境史学等多种学科视角回顾了环境话语的研究成果，重点阐述了环境话语分析的多种研究路径和基本观点。研究发现：基于环境话语跨学科研究的内在需求，环境话语研究具有超越传统学科框架的视野和开放性，需要研究者突破单一学科视角的固有认知与思维模式的局限。随着现代环境学科群的枝繁叶茂以及环境话语概念在不同学科的动态建构，环境话语将迎来更为广阔的研究前景。环境话语研究势必将语言学和环境科学的诸多分支学科聚合起来形成多学科交融、合作共赢的发展趋势，并最终构建出一个以研究系统化、多种学科结合为特色的环境话语研究框架。

按照HJ 1019—2019《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》[13]采集土壤样品，所有样品均应至少采集3份平行样，并用60 mL样品瓶(或大于60 mL其他规格的样品瓶)另外采集1份样品，用于测定高含量样品和含水率。

采样前，在每只40 mL棕色样品瓶中放1个清洁的磁力搅拌子，密封，贴标签并称量其质量(精确至0.01 g)，记录并在标签上注明。采样时，用采样器采集适量样品到样品瓶中，快速清除掉样品瓶外表面上黏附的样品，密封样品瓶。运输过程中密封、避光，于4℃以下冷藏，保存时间不超过7 d。按照HJ 613—2011《土壤干物质和水分的测定 重量法》[14]测定土壤样品的含水率。

1.3.2 标准曲线绘制

用微量注射器分别移取一定量的正己烷和环己酮混合标准使用液至超纯水中，配制目标物质量浓度分别为正己烷：12.5 μg/L、25.0 μg/L、62.5 μg/L、125 μg/L、250 μg/L 和环己酮：100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L、2000 μg/L 的系列混合标准工作溶液。用气密性注射器分别量取5.00 mL上述标准工作溶液至 40 mL吹扫瓶中，分别再加入10.0 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合标准使用液（25 mg/L)作为内标，使每点的内标物质量浓度均为 50.0 μg/L。按照1.2.1～1.2.3仪器工作条件，从低浓度到高浓度依次测定。以目标物与内标物的质量浓度比值为横坐标，以目标化合物定量离子与内标定量离子色谱峰面积的比值为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性方程。

1.3.3 方法检出限确定

按照HJ 168—2020《环境检测分析方法标准制修订技术导则》确定方法检出限[15]。向吹扫瓶中加入5.00 g石英砂，再加入2.0 μL标准使用液（正己烷：12.5 mg/L；环己酮：100 mg/L）和 10.0 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合标准使用液（25 mg/L)作为内标，立即加盖密封，摇匀，按仪器参考条件分析，正己烷检出限测定8次，环己酮检出限测定7次，计算所有测定值的标准偏差，得到土壤中正己烷和环己酮的检出限和定量限，定量限一般规定为检出限的4倍。

1.3.4 实验步骤

实验室样品测试时，在样品分析前，先用不含有机物的超纯水做空白实验，得到无杂质峰的空白谱图，检查系统是否受到污染。然后再称取5 g土壤样品置于40 mL的棕色吹扫瓶中，并且事先加入磁子，密封样品盖带回实验室，将样品置于0℃～4℃下密封避光保存，7 d内分析完毕[16]。

2 结果与讨论

2.1 吹扫条件的优化

2.1.1 吹扫温度

实验设定吹扫管的样品温度分别为 20℃、40℃、60℃，对正己烷（25.0μg/L）和环己酮（200μg/L）混合标准溶液进样分析，根据其色谱峰面积随吹扫温度的变化确定吹扫温度。结果表明，随着吹扫温度的升高，正己烷的峰面积变化不明显，环己酮的峰面积响应随温度提高有较大提升。考虑到随着吹扫温度的升高，吹扫系统带出的水蒸气逐渐增加，可能降低仪器使用寿命，同时吹扫温度为40℃已经满足实验测定要求，因此实验选择吹扫温度为40℃。

2.1.2 脱附温度

捕集阱的脱附温度提高，可以有效提高待测样品组分的吸附与脱附效果，得到更好的响应和峰型，但同时随着脱附温度的提高，会给捕集阱带来更大的负担，可能降低捕集阱的使用寿命。实验设定脱附温度分别为160℃、180℃、190℃、200℃、220℃、250℃，对正己烷（25.0 μg/L）和环己酮（200 μg/L）混合标准溶液进样分析，根据谱图分析，当脱附温度为190℃时，谱图响应满足实验分析检测要求，色谱峰峰型对称，基线稳定，吹扫效率较高，因此实验确定脱附温度为190℃。

2.1.3 烘烤温度和时间

9#捕集阱的最高使用温度为270℃，为了保证烘烤效果的同时延长使用寿命，选择烘烤温度为260℃；比较了烘烤时间分别为5 min、10 min、15 min时的效果，发现当烘烤时间为5 min时，分析高浓度样品后，下一个空白样品谱图有残留峰；当烘烤时间为10 min和15 min时，不会影响下一个低浓度样品的分析，因此实验确定烘烤时间为10 min，兼顾了实验分析效果和分析效率。

2.2 分流比

以正己烷（25.0 μg/L）和环己酮（200 μg/L）混合标准溶液为分析对象，对比分流比为30:1和15:1条件下的响应情况。发现分流比为15:1时，色谱峰尖锐，峰形对称，适于定量分析，因此实验确定分流比为15:1。

2.3 总离子流色谱图

按照1.2实验仪器条件，两种目标物能有效分离，正己烷和环己酮的保留时间分别为8.313 min、15.538 min，正己烷和环己酮混合标准溶液、空白样品、加标样品色谱图见图1，其中正己烷和环己酮为目标物，甲苯-d8为替代物，氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4为内标。

图1 正己烷和环己酮混合标准溶液、空白样品、加标样品总离子流图

2.4 线性关系及检出限

按照1.3.2方法实验，根据系列标准工作溶液的测定结果，绘制标准工作曲线。在质量浓度为12.5～250 μg/L范围内，正己烷的线性方程为y=0.3175x-0.0040，r=0.997；在质量浓度为 100～2000 μg/L范围内，环己酮的线性方程为y=0.01823x，r=0.998，线性关系均良好。

按照1.3.3实验方法，测定方法检出限和定量限，结果见表1和表2。由表1和表2可知，正己烷、环己酮的检出限分别为 1.2 μg/kg、13 μg/kg，定量下限分别为 4.8 μg/kg、52 μg/kg。

表1 正己烷方法检出限和定量限测定结果

表2 环己酮方法检出限和定量限测定结果

2.5 加标回收与精密度试验

采用自制空白土壤样品进行加标回收与精密度试验，按实验方法全程序平行测定8次，结果见表3。

表3 样品加标回收实验结果

由表3可知，样品中正己烷、环己酮的加标回收率分别为75.7%～96.8%、81.5%～123%，测定结果的相对标准偏差分别为5.8%～7.6%、3.8%～4.7%（n=8），表明该方法具有良好的准确度和精密度。

2.6 实际样品分析

按照1.2实验仪器条件，对某地块土壤样品S11-1和S12-1进行检测，分别检测出土壤中正己烷和环己酮的含量，谱图见图2，其中正己烷和环己酮为目标物，甲苯-d8为替代物，氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 为内标。

按照1.2实验仪器条件，对某地块土壤样品S11-4、S12-3、S17-1和S23-2进行检测，分别检测出土壤中正己烷和环己酮的含量，检测结果见表4。

表4 正己烷和环己酮污染地块土壤样品检测结果(n=2)

由表4可知，正己烷和环己酮色谱峰尖锐，峰形对称，低、高浓度均能检测到良好的色谱峰，土壤样品中平行测定结果重现性较好，相对标准偏差满足质控要求（小于20%），实际样品的检测数据真实有效，结果准确可靠。

3 结语

本文建立了吹扫捕集-气相色谱质谱法测定土壤中正己烷和环己酮的分析方法。该法不需要样品处理，操作简单、检出限低、准确度高，适用于土壤样品中正己烷和环己酮的快速分析。