负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃

王绍庆 ，韩 瑜 ，易维明 ，李志合,* ，万 震 ，焦 妍

（1. 山东理工大学 农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255000；2. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广东 广州 510640；3. 山东省清洁能源工程技术研究中心, 山东 淄博 255000）

木质纤维素生物炼制的快速发展实现了绿色燃料、化学品的高效制取，然而生物炼制产生的大量富含木质素的废渣尚未得到合理的利用[1,2]。以纸浆工程为例，每年可产生高达5000 万吨的木质素废渣，主要作为低品位燃料进行燃烧处理，导致了严重的环境污染，限制了生物炼制企业的绿色循环发展[3]。木质素具有独特的芳香结构，是自然界中最丰富的可再生芳香聚合物，是制取高值芳香族化合物的优质原料[4]。芳烃化合物，特别是单环芳烃（MAHs），是有机化工重要的基础原料，其与汽油分子量区间相近（80-120 g/mol），可作为添加剂来提升汽油辛烷值，目前，主要来自于传统的石油炼制，对可再生来源单环芳烃的生产工艺研究迫在眉睫[5,6]。因此，开发木质素向芳烃的定向转化策略对于实现木质纤维素生物质全组分利用以及生物炼制产业绿色循环发展意义重大。同时，木质素的高值转化有助于解决环境和能源问题，助力国家“双碳”目标的实现。

催化热解技术借鉴石油精炼工艺，木质素热解气在沸石分子筛催化剂的酸性中心上发生C-C 键断裂、氢转移、异构化、芳烃侧链断裂、脱羰基、脱羧基和脱水等重整反应，最终，木质素中大量氧元素以CO、CO2和H2O 的形式去除，实现了热解聚过程的定向调控[7]。其中，HZSM-5 由于其独特的孔道结构和酸性位点分布利于高值MAHs的生成[8,9]。鉴于木质素复杂的结构特性，热解聚过程会产生大量易缩聚成炭的木质素低聚物，这些低聚物不易进入具有丰富催化活性位点的HZSM-5催化剂内部进行重整反应，且容易在催化剂表面形成污染物多环芳烃（Poly-aromatic hydrocarbons，PAHs）或聚合成炭，进一步堵塞孔隙或覆盖表面催化活性位点，导致催化剂的快速失活[10,11]。目前，多级孔分子筛由于其发达的孔道结构和酸性分布模式，在木质素催化热解方面展现了独特的优势[12,13]。Palizdar 等[14]利用碱刻蚀HZSM-5 制备多级孔分子筛，研究发现，孔道特性与酸性位点的交互作用增强了脱氧反应的进行，同时强化了分子传质效应，可以有效改善催化反应过程中热解气的扩散特性，增加生物油中芳香族化合物的产量。但脱硅和脱铝过程不易控制，得到的介孔有序度较低，一定程度上会降低HZSM-5 的择形催化性能。Eschenbacher 等[15]利用介孔硅层包覆HZSM-5，通过钝化HZSM-5 外表面酸性位点，一定程度上抑制了积炭的形成。Xue等[16]为高效转化酶解木质素废弃物，制备了多级孔分子筛并负载活性金属，研究表明，Fe 引入微孔内核增强了强酸位的数量与强度，Mg2+与介孔层质子位点交换产生新的活性位点（碱性位），酸碱双功能催化过程可抑制MAHs 的过度环化与聚合形成积炭前驱体，提升了催化剂抗积炭性能。因此，多级孔分子筛材料具有合适的酸性位点分布、发达的孔隙结构和优异的扩散性能，使其在多相催化领域表现出优异的催化性能。然而，由于介孔结构、金属元素的引入，改变了催化剂孔道结构、酸性位点的分布，其孔道/酸性位点的协同作用对木质素热解气的催化提质机理及其抗积炭性能的影响仍不明确。

综上，本研究为获得高品质的MAHs 并提升催化过程稳定性，采用基于表面导向的封装技术对HZSM-5 分子筛进行金属修饰和孔道优化，制备了负载型多级孔分子筛催化剂。利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、SEM-EDS、TG-DTG 表征分析技术对合成的多级孔分子筛催化剂进行了物化特性表征。使用立式固定床反应器开展木质素催化热解实验，系统研究负载型多级孔分子筛作用下的木质素热解气催化提质路径，分析其积炭行为，以期为木质素定向稳定制取高品质MAHs 提供基础数据与技术支撑，促进木质纤维素生物炼制产业绿色循环发展。

1 实验部分

1.1 实验材料

木质素（脱碱）原料、P123 模板剂（平均相对分子质量Mav=5800）、正硅酸四乙酯（TEOS）、十八水硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸镓（Ga(NO3)3·xH2O）购自于阿拉丁试剂公司。盐酸（质量分数为36%-38%），无水乙醇、乙二醇、二氯甲烷（均为分析纯），购自于国药集团化学试剂有限公司。HZSM-5（Si/Al=38）催化剂购自南开大学催化剂厂。

1.2 负载型多级孔分子筛催化剂的制备

采用基于表面导向的封装技术制备负载型多级孔分子筛催化剂，具体的制备流程如图1 所示。先将2 g P123 溶于70 mL 盐酸溶液（2 mol/L）中搅拌2 h，再按照TEOS/HZSM-5 质量比为1.0 加入一定量的HZSM-5 分子筛搅拌2 h，然后逐滴加入4.2 g TEOS 及放入0.7 g 十八水硫酸铝，在45 ℃下搅拌20 h，将凝胶液转至晶化釜中，并在105 ℃下静置晶化48 h，再进行过滤、无水乙醇洗涤至中性，随后在105 ℃下干燥12 h，最后将固体粉末在550 ℃下焙烧5 h，最终可以得到粉末状的多级孔分子筛（HZSM-5@Al-SBA-15，命名为HS）。以HS为载体，采用等体积浸渍法进行改性，制备负载型多级孔分子筛，金属含量控制在1%，将其命名为Ni/HS、Ga/HS 和Ni-Ga/HS。

图1 负载型多级孔分子筛催化剂制备示意图Figure 1 Schematic diagram of preparation of supported hierarchical zeolite catalyst

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker D8 型X射线衍射仪进行样品物相分析，利用美国FEI Sirion 200 型场发射扫描电子显微镜同时联用英国Oxford INCA Energy的X 射线能谱仪观察催化剂的表面形貌，采用美国Micromeritics ASAP 2460 型多通道物理吸附仪测定催化剂的孔容、比表面积，采用美国Micromeritics仪器公司生产的AutoChem II 2920 全自动化学吸附仪测量催化剂的酸性情况，利用德国Netzsch 公司生产的STA449C 热分析联用仪对催化剂积炭行为进行表征，30-800 ℃升温。

1.4 催化热解实验装置

采用立式固定床催化热解反应器，见图2。首先称取2 g 木质素原料置于反应管上部的吊篮中，4 g 催化剂置于催化层，整个热解过程氮气保持惰性氛围，流量控制在100 mL/min，反应温度为550 ℃，加热速率为10 ℃/min。待系统达到设定反应温度后，吊篮进入反应管，产生的热解气经催化层提质后进入装有二氯甲烷的生物油收集瓶，收集瓶放置在恒温（-10 ℃）槽中，其冷却介质为乙二醇/水混合液（体积比为1∶1），热解气进入气袋收集待测。整个系统冷却至室温后，生物油经减压蒸馏去除二氯甲烷并称重，残余固体炭计重，气体产物根据差减法获得质量。每次实验重复三次取平均以确保数据准确性。

图2 立式固定床催化热解反应器示意图Figure 2 Schematic diagram of vertical fixed-bed catalytic pyrolysis reactor

1.5 生物油和不凝气分析

采用美国安捷伦公司生产的8890-5977B 型气质联用仪（GC-MS）对生物油组分进行分析，配有DB-1701 型（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）色谱柱，色谱质谱接口温度（Aux）为250 ℃，分流比为30∶1，初温设为40 ℃，保温2 min，然后以5 ℃/min 升至240 ℃，并保温5 min，数据通过MassHunter 软件获得并分析，检索谱库为NIST17.L 质谱数据库。美国安捷伦公司生产的Micro GC 490 型便携气相（GC）检测热解气成分，其配有四通道系统，对应的色谱柱依次为10 m MS5A、10 m PPU、10 m Al2O3/KCL 和4 m 52CB，测试压力均为（0.55±0.05） MPa。通过定量泵将热解气吸入测试通道，每次测样均进行三次取平均，以保证测试准确性。

2 结果与讨论

从图4（b）可以看出，HZSM-5 被Al-SBA-15 介孔层均匀包覆[21]。从Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 负载型多级孔分子筛的形貌分析可知（图4（c）-（e）），金属元素均匀地负载在催化剂表面，EDS 照片（图4（f））也进一步证实了金属元素的均匀分布，这将有助于改善多级孔分子筛的催化性能。

2.1 催化剂的表征

从催化剂XRD 谱图（图3（a））可以看出，所有催化剂均呈现出HZSM-5 独特的“五指峰”（PDF 44-0003），这表明所制备的多级孔分子筛保留了MFI 沸石的结构特征。衍射角22°-25°的特征衍射峰强度表示HZSM-5 的结晶度，多级孔分子筛在此区间的衍射峰强度较HZSM-5 均出现了降低，表明其结晶度下降[17]。Ga 和Ni 负载后的多级孔分子筛催化剂中没有发现Ga 和Ni 的衍射峰，说明金属元素在分子筛表面高度分散，没有形成团簇[18]。

图3 不同催化剂的XRD 谱图（a）和NH3-TPD 谱图（b）Figure 3 XRD diffraction patterns (a) and NH3-TPD spectra(b) of different catalysts

催化剂的NH3-TPD 谱图（图3（b））表明，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四种多级孔分子筛均展现出与HZSM-5 类似的吸收峰（主要为弱酸峰和强酸峰），但其吸收峰衍射强度降低，且吸收峰对应的温度向左偏移，这些都表明多级孔分子筛的酸强度有少量降低，主要由于介孔层会覆盖HZSM-5表面酸性位点[19]。此外，金属的掺杂也会促使催化剂中的酸性发生变化，导致弱酸含量增加（相比于HS）[20]。NH3-TPD 的分析结果也证实了多级孔分子筛介孔层和HZSM-5 酸性位点的可及性。

不同催化剂的形貌分析见图4，HZSM-5 主要为六棱柱块状晶体，具有相对规整的晶体形貌。

图4 不同催化剂的形貌分析（SEM 照片）Figure 4 Micrographs of the different catalysts

图5 为多级孔分子筛催化剂的吸附-脱附等温曲线。多级孔分子筛均呈现出典型的Langmuir Ⅰ +Ⅳ型吸附-脱附等温线，同时在相对压力比p/p0=0.70-0.84，N2的吸附量急剧增加，出现明显的拐点，这是由毛细管凝聚所引起的，呈现了典型的H1 滞后环[22]。滞后环的出现表明分子筛中含有介孔孔道。在极低的相对压力（p/p0＜0.05）下，N2的吸附量迅速增加，主要归因于微孔结构的单层吸附，这也表明多级孔分子筛中存在微孔结构[23]。表1 为不同催化剂样品的孔道结构参数，相较于HZSM-5（比表面积：370.48 m2/g 和孔容：0.12 cm3/g），多级孔分子筛均呈现出较高的比表面积（472.34-509.34 m2/g）和孔容分布（0.40-0.50 cm3/g）范围。其中，Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 三种负载型多级孔分子筛的比表面积和孔容较HS 有所下降。上述分析表明，多级孔分子筛具有发达的孔道结构，可有效提升木质素热解气催化提质过程中的传质扩散性能，减少缩聚等副反应的发生。

表1 不同催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of different catalysts

图5 不同催化剂的N2 吸附-脱附等温曲线Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

2.2 催化剂对木质素催化热解制取芳烃的影响

表2 为不同多级孔分子筛催化剂作用下热解产物分布，同时，也考察了木质素原样热解、HZSM-5 催化热解的产物分布，以分析多级孔分子筛对热解产物分布的影响。需要说明的是，本研究采用的是变位催化热解模式，生物炭的产率在统一热解温度下可认为是恒定不变的（生物炭产率为45.62%），表2 重点分析了生物油和不凝气分布规律。从表2 可知，催化剂的引入降低了生物油的产率，增加了不凝气的产率，主要是由于催化剂通过脱氧的方式对木质素热解气进行提质[24]。相较于HZSM-5，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四种多级孔分子筛生物油产率降低幅度较小，主要归因于介孔层对木质素低聚物的预转化，减少缩聚成焦的可能性[25,26]。

表2 不同催化剂作用下热解产物分布Table 2 Distribution of the pyrolysis products with different catalysts

图6 为不同多级孔分子筛作用下生物油组分分布规律，表3 为生物油中典型芳香族化合物组分含量，其中，木质素原样热解、HZSM-5 催化热解作为参比。木质素原样热解主要包含酚类化合物（44.26%），此外还含有32.59%的其他含氧、含硫化合物，比如2-羟基苯甲醛、3-羟基-4 甲氧基苯甲醛、二甲基二硫等。HZSM-5 催化热解时生物油中MAHs 的相对含量为68.26%，PAHs 相对含量占22.90%。与HZSM-5 催化热解相比，HS（78.63%）、Ga/HS（77.15%）和Ni-Ga/HS（72.44%）多级孔分子筛均提升了MAHs 的相对含量，且PAHs 的含量均得到了有效抑制，这表明，多级孔分子筛的介孔层预转化-HZSM-5 择形催化的接力催化路线可促进酚类和其他含氧、含硫化合物向芳烃的定向转化[19,27]。而Ni/HS 的MAHs 含量较HS、Ga/HS 和Ni-Ga/HS 呈下降趋势，且多环芳烃未得到有效抑制，这可能是由于Ni 的引入增加了HZSM-5 的空间位阻效应，促进了苯环生长，另外，Zheng 等[28]研究发现，Ni-ZSM-5 的孔径尺寸与萘的动力学直径相匹配，因此，降低了MAHs 的选择性，增加了多环芳烃生成的可能性。Jin 等系统研究发现不同金属（Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga）修饰的HZSM-5 改变了木质素芳烃产率，其中，1%Co-HZ 催化剂作用下，MAHs 的相对含量增加了约1.70 倍，主要归因于Co 的引入提高了HZSM-5 介孔表面积，提升了传质扩散性能；而Ni 金属改性的HZSM-5 降低了MAHs 的生成量[6]。Xue 等[29]也证实Ni 的引入对酚羟基的去除效果较差，导致仍然含有7.80%的酚类化合物。从Ga/HS 和Ni-Ga/HS 获得的单环芳烃产率可知，Ga 元素提升了催化提质过程中的脱羧和芳构化能力，促进了单环芳烃的生成[30]。此外，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四种多级孔分子筛均显著降低了含氧、含硫化合物的含量，有效富集生物油中高价值MAHs 的含量，可降低后续分离成本和潜在的生态环境健康风险。

表3 不同催化剂作用下典型芳香族化合物分布Table 3 Distribution of the typical aromatic compounds with different catalysts

图6 不同催化剂作用下生物油组分分布Figure 6 Distribution of bio-oil components with different catalysts

图7 为不同多级孔分子筛作用下芳烃组分分布规律，与HZSM-5 催化热解相比，HS 产生了较多的甲苯和二甲苯，可能是由于介孔层的弱酸性促进了烷基化反应的进行[31]。Ni/HS 对于苯的含量（17.85%）的提升更为显著，可能是因为Ni 元素的引入促进了氢转移能力，二甲苯通过脱甲基生成苯[32,33]。Ga/HS 与Ni-Ga/HS 对于甲苯含量的提升更为显著，其相对含量分别为36.82%和36.92%，且Ni、Ga 共同改性时，对于二甲苯的转化主要是以Ga 元素为主。Zheng 等[28]研究发现，金属修饰的HZSM-5 对于苯的选择性为H＞Ni ～ Zn＞Ga，甲苯的选择性为Zn＞H＞Ga＞Cu＞Ni＞Mg＞Co，本文研究结论与其一致。对于PAHs，相较于HZSM-5 催化热解，除Ni/HS、Ni-Ga/HS 小幅提升萘的相对含量外，其他多级孔催化剂均含有较低的萘、甲基萘及二甲基萘，这表明多级孔分子筛可有效抑制PAHs 的生成[13,34]。Ren 等[35]研究发现，双金属改性（Ni-Co 和Mo-Co）的ZSM-5 改变了褐煤的芳烃组分分布。基于本文研究结果和前人研究，多级孔分子筛改性金属的有效组合可调控生物油中芳烃产率和组分分布，应根据木质素的结构特性调控催化剂孔道结构、金属/酸活性位点分布，实现木质素向特定芳烃的高效转化和提升催化剂稳定性。

图7 不同催化剂作用下芳烃组分分布Figure 7 Distribution of aromatic hydrocarbon components with different catalysts

图8 为不同催化剂作用下不凝气组分分布规律，木质素原样热解产生的气体成分主要为CO、CH4，主要来自于热解过程中脱羰、脱甲氧基反应[36]。催化剂作用下（特别是HS、Ni/HS，Ga/HS和Ni-Ga/HS），CO2的含量增加显著，表明催化剂促进了脱羧反应的进行，通常脱羧反应是认为最佳的脱氧方式[24]。CH4的生成量降低，主要在于催化剂作用下，CH4活化产生的自由基经低聚反应生成烯烃化合物，图8 中也能看出，CnHm含量提升。同时金属组分可增强CH4的活化程度，进一步提升CnHm等烯烃含量[37]。对于Ni/HS、Ni-Ga/HS一定程度上增加了H2的含量，主要在于Ni 元素具有较强的加氢/脱氢能力，会导致气体产物H2的生成[38]。

图8 不同催化剂作用下气体组分分布Figure 8 Distribution of gas component of bio-oil with different catalysts

2.3 催化剂的积炭行为

图9 为不同催化剂积炭的热行为分析。

图9 反应后催化剂的TG-DTG 曲线Figure 9 TG-DTG curves of the used catalysts

从TG 曲线可知，未改性的多级孔分子筛积炭变化不明显，可能归因于介孔层捕获的大分子发生缩聚反应形成焦炭[39]，金属改性催化剂对应的积炭量明显降低，分别为Ni/HS（7.79%）、Ga/HS（6.37%）和Ni-Ga/HS（6.63%），表明金属活性组分的引入可提升催化剂的抗积炭性能[6]。催化剂积炭主要含有两个明显的失重阶段，第一失重阶段通常为低温下（50-250 ℃）的失水及低沸点物质挥发，其峰值温度约为75 ℃，相较于HZSM-5 催化剂，负载型多级孔分子筛对应的最大失重速率也显著降低，分别为Ni/HS（0.58%/min）、Ga/HS（0.63%/min）和Ni-Ga/HS（0.49%/min）。第二失重阶段为高温下（＞450 ℃）石墨状积炭的氧化降解[40]，相较于HZSM-5 催化剂，负载型多级孔分子筛的峰值温度约为550 ℃，但最大失重速率未发生明显变化，将来研究工作应重点探究积炭的生成路径。

2.4 催化提质机理

通过催化剂性能表征分析可知，负载型多级孔分子筛具有发达的孔道结构分布，介孔材料及金属元素的引入优化了HZSM-5 的酸性分布，避免了HZSM-5 表面强酸作用下的含氧大分子化合物聚合反应的发生。负载型多级孔分子筛在木质素热解气催化提质过程中，其可能反应机理如图10所示。木质素热解气中的含氧大分子化合物可包覆在HZSM-5 外表面的介孔层进行预转化，降低热解气分子量，使得木质素热解气可更好地进入HZSM-5 内部进行催化重整。此外，介孔材料包覆HZSM-5，可钝化HZSM-5 的表面酸性，减缓表面缩聚成焦发生的可能性，有效提升催化过程稳定性[41]。预转化的热解气能够进入具有丰富酸性位点的HZSM-5 内部，通过脱羟基、氢转移、芳构化等反应生成高值MAHs，且发达的孔道结构可促进MAHs 快速进入冷凝系统，避免进一步聚合成积炭前驱体，降低了催化剂积炭量[16]。另外，金属元素的引入增强了脱羧、芳构化、氢转移等反应，有效调控了芳烃组分，避免了MAHs 与含氧化合物聚合成炭的可能性，提升了催化过程稳定性[42]。因此，负载型多级孔分子筛发达的孔道结构及合理的酸性分布，可促进木质素热解气向高品质绿色芳烃的定向转化。

2.5 催化热解技术在生物炼制产业中的应用

近年来，随着木质纤维素生物炼制产业的快速发展，木质纤维素生物质中的木质素组分由于自身顽固的结构特性降低了水解、发酵等工艺转化效率，且产生了大量木质素废渣增加，如处理不当会造成严重的环境污染和资源浪费，制约了生物炼制产业的绿色发展[43,44]。催化热解技术有望将木质素废渣转化成为高品质的生物油、生物炭、可燃气等多元能源产品，扩展生物炼制产品系列。将来应根据不同生物炼制产业产生的木质素废渣结构特征，开发更加高效的催化剂，并通过技术与经济评价，促进催化热解技术融入生物炼制企业链条中，有利于建立木质纤维素生物炼制绿色模式。

3 结 论

多级孔分子筛具有发达的孔道结构，金属元素和介孔层的引入调变了金属酸性分布，孔道结构与酸性分布协同促进了生物油中MAHs 和PAHs的有效调控。HS 产生了较多的甲苯和二甲苯，负载型多级孔分子筛中，Ni 元素的引入促进了二甲苯脱甲基生成苯，Ga 元素的引入对于甲苯含量的提升更为显著，金属元素通过增强提质过程中的氢转移能力促进了特定芳烃组分的生成。此外，金属组分的引入有效抑制了积炭的生成，提升了催化剂的稳定性。本研究为木质纤维素生物炼制绿色循环模式创建提供了技术参考。