双功能碳基固体酸催化木糖制备糠醛的研究

罗 超 ，金才迪 ，朱玲君 ，王树荣,2,*

（1. 浙江大学 能源清洁利用国家重点实验, 浙江 杭州 310027；2. 浙江省清洁能源与碳中和重点实验室, 浙江 杭州 310027）

由于化石燃料的大量消耗以及其在使用过程中造成的温室效应等问题，使得人们越来越关注可再生资源的开发与高效利用[1,2]。木质纤维素类生物质是一种有巨大潜力的可再生碳资源，具有来源广泛、数量丰富、价格低廉等优点，可通过水热转化制备重要的生物质基平台化合物[3]。其中，糠醛（FF）在经过氧化、加氢、缩合、酯化等反应后可生成糠醇、环戊酮、丁二酸、2-甲基呋喃、γ-戊内酯（GVL）等多种高附加值化学品和生物燃料[4-6]。

在糠醛的工业生产中，常采用硫酸等液体酸作为均相催化剂，对生物质进行水热催化转化。虽然该方法能够较为有效地催化玉米穗、秸秆等生物质水解生成FF，但是存在均相催化剂回收性低、设备易腐蚀、酸性废水处理麻烦等一系列问题[7-9]。因此，更多的研究人员关注于开发高效的固体酸催化剂。在过去的十年中，碳基固体酸催化剂因其丰富的孔道结构、较高的表面活性和出色的水热稳定性而成为研究热点。Wang 等[10]使用木质素作为碳载体合成催化剂OMC-SO3H，在200 ℃、45 min 的条件下催化木糖产生FF，可以获得76.7%的FF 摩尔产率。Dai 等[11]基于玉米芯残渣合成了碳基固体酸催化剂S-IRCC，催化木糖制备FF，当反应工况为190 ℃、60 min 时，FF 摩尔产率为73.6%。Li 等[12]以木糖为载体，采用水热碳化法制备了具有Brønsted 和Lewis 酸性位点的磺化碳微球（C-Co-S），在170 ℃条件下催化木糖反应30 min，能够得到75.1%的FF 摩尔产率。Xiong 等[13]以柳桉为原料合成碳基催化剂DFSCA，在纯水溶剂中催化木糖转化为FF，在170 ℃、2 h 的反应条件下，FF 摩尔产率为69.8%。明胶和植酸（PA）均可来源于生物质且成本低，是固体催化剂碳源的良好原料。此外，Liu 等[14]研究发现，KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和FeCl3等金属氯化物相比于硫酸能够最高提升木糖在水热反应中脱水转化速率至原来的4 倍与8 倍，其中，FeCl3的催化效果最好。因此，使用Lewis 酸FeCl3和ZnCl2作为活性位点负载在碳源上。木糖是构成生物质组分中半纤维素成分最主要的单糖之一[15]，所以选用木糖为模型物。同时，溶剂体系的选择对反应也十分重要。对于木糖水热转化产生FF 的研究中，常用的溶剂有水、γ-戊内酯（GVL）[9,12]、1,4-二氧六环[16]、甲基异丁基酮（MIBK）[17]等。由于GVL/H2O 溶剂体系具有绿色、可再生等特点，并能显著降低反应活化能、提高反应物转化速率且对副反应的发生有抑制作用[18,19]，所以选用GVL/H2O 为溶剂体系。

由于生物质衍生糖类化合物可通过水热转化制备重要的平台化合物，但在环保、可持续等条件下将其高效转化具有一定的挑战性。因此，本研究采用明胶和PA 为碳源，并掺杂FeCl3·6H2O 和ZnCl2，通过硫酸磺化法制备了具有Brønsted/Lewis酸双功能的固体酸催化剂，在混合溶剂体系GVL/H2O 中用于催化木糖进行水热转化制备FF。研究了碳化温度（400、600 和800 ℃）对催化剂性能的影响，并采用SEM、BET、FT-IR、STEM-EDS等方法对催化剂进行表征分析，同时研究了催化剂的碳化温度、FeCl3·6H2O 与ZnCl2物质的量比、反应温度、反应时间、GVL 与H2O 的体积比、催化剂用量对木糖转化率和FF 摩尔产率的影响，以及催化剂的循环使用性能，为碳基固体酸催化生物质衍生糖类化合物高效转化为平台化合物提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

木糖、FF、FeCl3·6H2O、ZnCl2和GVL 均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，30%的PA 溶液、明胶均购于上海麦克林生化科技股份有限公司，98%的浓硫酸购于国药集团化学试剂有限公司，试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备与表征分析

1.2.1 催化剂的制备方法

取10 g 明胶于50 mL 去离子水中，在60 ℃的条件下，磁力搅拌30 min，待明胶完全溶解后向其中加入10 mL 的PA 溶液，磁力搅拌1 h，待混合均匀后，加入0.02 mol 的ZnCl2和0.04 mol 的FeCl3·6H2O，磁力搅拌1 h 使其充分混合。将得到的混合液体置于泡沫箱中，用液氮进行冷却15 min 左右使其凝固。将凝固后的固体置于冻干机中，72 h 后取出，得到冻干后的固体。将该固体置于管式炉中，在氮气气氛中，以5 ℃/min 的升温速率升至600 ℃，炭化2 h。将炭化得到的黑色固体粉末研磨后，筛分至60-80 目。然后，将1 g 上述黑色固体粉末与20 g 浓硫酸混合磺化，在100 ℃的油浴条件下，磁力搅拌24 h。并用80 ℃的去离子水清洗黑色固液混合物，直到滤液呈中性。将清洗过滤后的黑色粉末在100 ℃下干燥12 h，即得到最终的双功能碳基固体酸催化剂CNPS600-Fe4-Zn2。通过改变冻干后固体的炭化温度制备了不同催化剂，400 ℃下炭化得到催化剂CNPS400-Fe4-Zn2，800 ℃下炭化得到催化剂CNPS800-Fe4-Zn2。另外，在制备过程中还可通过改变活性成分FeCl3·6H2O 和ZnCl2的掺杂比例得到不同的催化剂CNPS600-Fex-Zny，其中，x/y为FeCl3·6H2O/ZnCl2物质的量比。通过改变FeCl3·6H2O 和ZnCl2的掺杂比例用量调节了Lewis 酸性，实现了催化剂酸度的可调性。通过改变炭化温度和ZnCl2的掺杂质量，实现了碳基载体孔径的调控。

1.2.2 催化剂的表征方法

使用SU-8010 型扫描电子显微镜（SEM，日立，日本）对样品表面形态进行观察。采用Autosorb-iQ2型全自动比表面积及孔径分布分析仪（Quantachrome Instruments，美国）对样品进行等温吸附-脱附分析，并采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积，使用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法计算孔径分布。采用HT-7700 型透射电子显微镜（STEMEDS，日立，日本）对样品微观结构进行观察。采用Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Thermo Fisher，美国）对样品官能团信息进行测定。采用K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific，美国）对样品相关元素的状态进行分析。采用ICAP PRO 型电感耦合等离子体光谱仪（ICP，Thermo Fisher，美国）对样品金属含量进行分析。

1.3 水热转化反应过程与产物分析

1.3.1 水热转化过程

将0.06 g 木糖、0.03 g 催化剂和3 mL 的GVLH2O 置于试管中。然后将试管放到聚焦单模微波反应器（CEM，美国）中进行反应。反应器输入功率为100 W，反应温度为150-180 ℃，反应时间为30-180 min。反应过程中通过磁力搅拌使得反应物和催化剂充分混合，反应结束后采用高压气流快速冷却反应器，待反应器冷却到室温后，取1 mL上清液并用去离子水稀释10 倍，用0.22 μm 滤膜进行过滤后，采用高效液相色谱（HPLC）对产物进行分析。

1.3.2 产物分析

采用Ultimate 3000 型HPLC（Thermo Scientific，美国）对木糖和FF 进行定量分析。使用的色谱柱为BioRad HPX-87H（7.8 mm × 300 mm）。检测器为RI 2000 型示差折光检测器（Schambeck SFD，德国）。流动相为0.005 mol/L 的稀硫酸溶液，流量为0.6 mL/min。色谱柱温度为60 ℃，检测器温度为35 ℃。木糖转化率和FF 摩尔产率的计算公式如下：

1.4 催化剂循环使用实验

使用膜过滤器对反应后的液体进行过滤得到催化剂，并用去离子水洗涤3-6 次后进行真空干燥，然后将干燥后的催化剂装入密封袋中并置于干燥器中保存，方便用于循环实验。

2 结果与讨论

2.1 碳基固体酸催化剂的表征分析

2.1.1 SEM 分析

有研究发现炭化的温度会影响炭材料的孔道结构，因此，本实验选择400、600 和800 ℃这三种常见的炭化温度制备出了三种催化剂，并对这三种催化剂进行SEM 表征，结果如图1 所示。

当炭化温度为400 ℃时，催化剂CNPS400-Fe4-Zn2的表面出现了大量褶皱，但是孔道结构不够明显。当炭化温度升至600 ℃时，催化剂CNPS600-Fe4-Zn2表面出现了明显的孔道结构，且孔道结构发达、孔道数量之多，这可能是由于明胶在N2氛围中受热后体积发生了大规模地膨胀，同时部分易挥发成分逸出。但当炭化温度达到800 ℃时，催化剂CNPS800-Fe4-Zn2的孔道结构明显变少、孔径显著增大，这很可能是由于炭化温度过高导致炭材料的孔道发生了塌陷。

2.1.2 孔结构分析

催化剂的比表面积和孔径分布对催化剂的性能有着重要的影响。催化剂CNPS400-Fe4-Zn2、CNPS600-Fe4-Zn2、CNPS800-Fe4-Zn2的氮气吸附-解吸等温曲线和孔径分布如图2 所示。

图2 不同催化剂的氮气吸附-解吸等温曲线（a）和孔径分布（b）Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms curves (a)and pore size distribution (b) of different catalysts

图2（a）显示出Ⅳ型吸附等温线，有H3 型迟滞回线，表明催化剂主要由介孔结构构成。从图2（b）可以观察到，炭化温度对催化剂孔径分布的有一定的影响，随着温度升高，催化剂的孔径呈现先变小后变大的趋势，主要是由于温度升高，挥发分逸出，然而随着温度的进一步升高，催化剂的孔道发生坍塌然后形成了较大的孔，进而影响其比表面积。此外，三种催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径的计算结果如表1 所示。由表1 可知，随着炭化温度的升高，催化剂的比表面积呈现先增大后减小的趋势。有报道指出，较高的炭化温度会导致催化剂发生比较严重的石墨化，从而造成催化剂的比表面积下降[13]。通过对比发现，CNPS600-Fe4-Zn2的比表面积最大、孔径分布也主要是以介孔为主，这一优势有利于催化反应过程中底物的吸附及中间体的传质过程。

表1 不同催化剂的比表面积和孔道结构Table 1 Specific surface area and pore structure of different catalysts

2.1.3 FT-IR 分析

图3 为催化剂CNPS600-Fe4-Zn2的FT-IR 谱图。该催化剂在3410 cm-1附近出现的吸收峰源于水中O-H 的伸缩振动[20]。1167、581 cm-1处的吸收峰归属于-SO3伸缩振动，1033 cm-1处的吸收峰归属于O=S=O 伸缩振动[21-23]，说明该催化剂含有磺酸基团（ -SO3H） 。 以上结果表明催化剂CNPS600-Fe4-Zn2已被有效地磺化。

图3 反应前后催化剂CNPS600-Fe4-Zn2 的傅里叶变换红外光谱谱图Figure 3 FT-IR spectra of catalyst CNPS600-Fe4-Zn2 before and after the reaction

2.1.4 STEM-EDS 分析

采用 STEM-EDS 对碳基固体酸催化剂CNPS600-Fe4-Zn2的形貌进行了观察，并在STEMEDS 中使用能量色散X 射线能谱对元素C、S、P、Fe 和Zn 的化学映射，结果如图4 所示。从图4 可明显观察到催化剂表面的金属元素分散情况，结果表明，Fe 元素和Zn 元素作为Lewis 酸性中心均匀分布在碳基载体中。此外，大量的S 元素也被附着在催化剂表面，表明CNPS600-Fe4-Zn2经过磺化之后，大量的磺酸基团被负载上，与FT-IR 结果相符。

图4 催化剂CNPS600-Fe4-Zn2 的扫描透射电子显微镜照片Figure 4 STEM-EDS images of catalyst CNPS600-Fe4-Zn2

2.1.5 XPS 和ICP 分析

图5 为催化剂CNPS600-Fe4-Zn2的XPS 光谱谱图。280-290 eV 处的峰是C 1s元素峰，而530 eV 附近的峰是O 1s元素峰，表明催化剂CNPS600-Fe4-Zn2主要由碳元素和氧元素组成[24]。168 eV 处的S 2p峰归属于-SO3H，表明CNPS600-Fe4-Zn2中的所有S 原子仅以-SO3H 的形式存在，表明-SO3H 已被成功引入到催化剂中[25]。此外，在725.2 eV 处观察到Fe 2p1/2，在715.8 和712.1 eV 处观察到Fe 2p3/2的结合能，这是Fe3+的特征结合能[26,27]。在1022.6 eV处观察到Zn 2p3/2的结合能，在1045.2 eV 处观察到Zn 2p1/2的结合能，此为Zn2+的特征结合能[28]。XPS光谱的结果表明，在CNPS600-Fe4-Zn2催化剂中存在Lewis 和Brønsted 酸性位点（Fe3+、Zn2+和-SO3H）。ICP 测试结果如表2 所示，结果显示Fe、Zn 和S 元素被有效负载在催化剂CNPS600-Fe4-Zn2上，且上述元素含量总体上均高于另外两种催化剂。

表2 ICP 测试结果Table 2 Results of ICP test

图5 催化剂CNPS600-Fe4-Zn2 的XPS 谱图Figure 5 XPS spectra of catalyst CNPS600-Fe4-Zn2

2.2 碳基固体酸催化木糖制备糠醛

2.2.1 不同炭化温度制备的催化剂对木糖转化反应的影响

在3 mL 的GVL/H2O（体积比为4∶1）溶剂体系中，分别用0.03 g 由不同炭化温度制备的三种催化剂（CNPS400-Fe4-Zn2、CNPS600-Fe4-Zn2和CNPS800-Fe4-Zn2）催化0.06 g 木糖生成FF，反应温度为170 ℃、反应时间为120 min，考察了不同固体酸催化剂对木糖转化率和FF 产率的影响，结果如图6 所示。

图6 不同炭化温度制备的催化剂对木糖转化的影响Figure 6 Effects of catalysts prepared at different carbonization temperatures on xylose conversion

由图6 可知，当使用较低炭化温度制备的CNPS400-Fe4-Zn2为催化剂时，FF 摩尔产率为57.3%，木糖转化率为99.5%；当升高炭化温度到600 ℃，用此条件制备的CNPS600-Fe4-Zn2为催化剂时，FF 摩尔产率达到74.5%，木糖转化率达到99.6%；但继续升高炭化温度到800 ℃时，FF 摩尔产率和木糖转化率均降低，此时的FF 摩尔产率低于CNPS600-Fe4-Zn2的但高于CNPS400-Fe4-Zn2的，而该条件的木糖转化率均低于另外两种催化剂的。以上结果表明，适当炭化温度制备的催化剂可有效提升木糖转化率并利于FF 的生成，可能是由于炭化温度过低或过高时，催化剂比表面积小、孔道结构不发达，催化性能低。综上所述，使用600 ℃炭化温度制备的催化剂在催化木糖转化为FF 方面具有良好的催化活性。

2.2.2 催化剂中Lewis 酸组成物质的量比对木糖转化反应的影响

催化剂CNPS600-Fex-Zny中Lewis 酸的酸性位点主要由FeCl3·6H2O 和ZnCl2提供，酸活性比例不同对木糖制备FF 有一定的影响，因此，通过调节ZnCl2和FeCl3·6H2O 物质的量比（ 分别为4∶2、3∶3、2∶4、和1∶5）制备催化剂并分别用于木糖制备FF，反应条件为：0.06 g 木糖、0.03 g 催化剂、3 mL的GVL/H2O（体积比为4∶1）溶剂系、170 ℃反应120 min，ZnCl2与FeCl3·6H2O 物质的量比对木糖转化率和FF 产率影响的结果如图7 所示。随着FeCl3·6H2O 占比的增加，FF 的摩尔产率也增加，但当ZnCl2与FeCl3·6H2O 物质的量比为2∶4 时，FF 摩尔产率达到最大（74.5%），然后FF 的摩尔产率随FeCl3·6H2O 占比的增加而降低。这种情况可能是由于过量的FeCl3·6H2O 负载，使得催化剂酸性过强，从而导致木糖在转化过程中产生的呋喃类化合物发生醛醇缩合反应，形成聚合物，不利于后续过程中FF 的形成[29,30]。且ZnCl2的适当添加，可以有效增加碳载体的比表面积、得到适当的孔径结构，更加有利于Lewis 酸和Brønsted 酸的负载，从而有效防止水热反应中磺酸基团的浸出。另外，木糖的转化率均在96%以上。因此，ZnCl2与FeCl3·6H2O 物质的量比的最佳比例为2∶4，并将以此比例制备的催化剂CNPS600-Fe4-Zn2用于后续研究。

图7 ZnCl2 与FeCl3·6H2O 物质的量比对木糖转化率和FF 产率的影响Figure 7 Effects of the molar ratio of ZnCl2 to FeCl3·6H2O on xylose conversion rate and FF yield

2.2.3 反应温度和时间对木糖转化反应的影响

以CNPS600-Fe4-Zn2为催化剂，在GVL 和H2O（体积比为4∶1）组成的溶剂体系中对木糖进行催化转化，研究了不同反应温度（150-180 ℃）和时间（30-180 min）对FF 的摩尔产率和木糖的转化率的影响，结果如图8 所示。

图8 反应温度和时间对FF 摩尔产率的影响（a）和木糖转化率的影响（b）Figure 8 Effects of reaction temperature and time on FF molar yield (a) and xylose conversion (b)

由图8 可知，适当升高反应温度和延长反应时间，FF 摩尔产率和木糖转化率均明显提高，但温度过高、时间过长（超过170 ℃、120 min）时，FF的摩尔产率反而下降以及木糖转化率增长的非常缓慢，这很可能是由于温度过高，导致生成的FF发生进行一步聚合而部分生成了胡敏素。并在实验过程中发现当反应温度过高和时间过久时，反应体系的颜色加深。因此，木糖制取FF 的最佳反应温度为170 ℃、反应时间为120 min，此时FF 的摩尔产率为74.5%。

2.2.4 GVL 与H2O 体积比对木糖转化反应的影响

在170 ℃、120 min 的最佳工况下，以CNPS600-Fe4-Zn2为催化剂在GVL/H2O 溶剂体系中，催化木糖转化制备FF，考察了GVL/H2O 体积比对木糖转化率和FF 摩尔产率的影响，结果如图9 所示。由图9（a）可知，当GVL 与H2O 体积比从1∶4 增加到4∶1 时，FF 摩尔产率不断增加，并且木糖转化率也显著提升，但当GVL 与H2O 体积比继续增加到1∶0 时，FF 摩尔产率突然大幅度降低，这是由于在GVL-H2O 溶剂体系中，当GVL 含量过多时，FF 的生成速率变快，而较长的反应时间又导致FF 发生降解。另外，由于GVL 与H2O 体积比从4∶1 增加到1∶0 时，FF 的摩尔产率变化较大，无法较为准确地确认木糖转化为FF 的GVL 与H2O 体积比是4∶1，因此，在上述比例中将GVL 与H2O 体积比细分为17∶3、9∶1 和19∶1，如图9（b）所示。从图9（b）可看出，当GVL 与H2O 体积比为9∶1 时，FF 的摩尔产率达到最大，为85.8%，此时木糖转化率为99.6%。

图9 不同GVL 与H2O 体积比1∶4-1∶0（a）和4∶1-1∶0（b）对木糖水热转化为FF 的影响Figure 9 Effects of different GVL to H2O volume ratio of 1∶4-1∶0 (a) and 4∶1-1∶0 (b) on the hydrothermal conversion of xylose to FF

2.2.5 催化剂用量对木糖转化反应的影响

当反应温度为170 ℃，反应时间为120 min时，在GVL/H2O（体积比为9∶1）溶剂体系中，使用不同剂量的催化剂CNPS600-Fe4-Zn2分别催化木糖制备FF，考察了催化剂用量（0-0.06 g）对木糖生产FF 摩尔产率的影响，结果如图10 所示。当不使用该催化剂时，木糖的转化率只有33.8%，FF 摩尔产率不到5%；在加入0.015 g 催化剂后，木糖的转化率和FF 的摩尔产率均有了大幅度提升，这表明，CNPS600-Fe4-Zn2对催化木糖转化为FF 有较高性能。当催化剂用量达到0.03 g 时，FF 的摩尔产率达到最大，即85.8%。此后随着催化剂用量进一步增加，FF 摩尔产率略有下降，这可能是由于过量的催化剂提供了过多的酸性位点，使FF 转化为过多的副产物。

2.2.6 催化剂的循环使用

为了考察催化剂CNPS600-Fe4-Zn2的水热稳定性，进行了五次循环实验，结果见图11。催化剂经过五次循环使用后，FF 的摩尔产率和木糖转化率均有下降趋势，表明催化剂的催化活性略有降低。对回收的催化剂CNPS600-Fe4-Zn2分别进行SEM 和FT-IR 表征（如图1 和图3 所示）通过分析可知，回收的催化剂有所失活可能是由于随着循环次数的增加，催化剂表面部分附着的酸性位点部分发生了脱落或者部分磺酸基发生了水解或者催化剂的孔道部分发生堵塞，造成酸性基团的部分流失。此外，实验计算结果显示，五次循环后，FF 摩尔产率和木糖转化率均能保持在首次实验的80%以上。同时，通过计算催化剂的回收率（结果如表3 所示），发现该催化剂具有良好的回收性，经过五次循环后，该催化剂回收率能保持着87.5%以上。以上结果表明，催化剂CNPS600-Fe4-Zn2在循环过程中仍能保持较高的催化活性，且具有良好的水热稳定性和回收效果。

表3 催化剂循环实验中催化剂的回收率＊Table 3 Recovery of catalysts in catalyst cycling experiment

图11 催化剂CNPS600-Fe4-Zn2 的循环使用性能Figure 11 Recycling property of CNPS600-Fe4-Zn2 catalyst

3 结 论

本研究以明胶和PA 为催化剂碳载体，通过在不同炭化温度下负载具有Lewis 酸的FeCl3·6H2O和ZnCl2以及磺化后负载具有Brønsted 酸的-SO3H基团，合成了双功能碳基固体酸催化剂。与炭化温度分别为400 和800 ℃时制备的催化剂相比，催化剂CNPS600-Fe4-Zn2比表面积大、孔道结构发达、热稳定性好。此外，在3 mL 的GVL/H2O（体积比为9∶1）溶剂体系中，用0.03 g 的催化剂CNPS600-Fe4-Zn2（即FeCl3·6H2O 与ZnCl2物质的量比为4∶2）在反应温度为170 ℃时催化0.06 g 木糖水热转化120 min，FF 的摩尔产率达到最大值85.8%，木糖转化率为99.6%。经过催化剂CNPS600-Fe4-Zn2的五次循环使用后发现，FF 摩尔产率和木糖转化率均能保持在首次实验的80%以上，表明该催化剂具有良好的水热稳定性、较高的催化活性。