FOX-7的研究进展

陈晓锦,陈锦芳,毛旭辉,李烨青

(1.中国人民解放军空军装备部驻太原地区军事代表室,山西 太原 030006;2.山西北方兴安化学工业有限公司,山西 太原 030008;3.晋西工业集团有限责任公司,山西 太原 030027;4.中国人民解放军空军装备部 北京军事代表局,北京 100073)

含能化合物作为构建含能材料的最基本能量单元,其性能的优劣直接影响武器装备战斗力的强弱。随着高新技术的发展以及高性能武器平台如大型舰船、新式直升机等高价值武器平台在作战中的大量使用,对未来武器的安全特性和能量特性的要求越来越高[1-7]。为满足武器系统对火炸药钝感和高能特性的要求,研究者们在含能材料的制备领域开展了对新型钝感含能材料的研究,取得了重要的进展。

1,1-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是第3代含能材料的代表之一,在新型武器装备的装药中具有极大的应用前景。FOX-7的能量特性与常用的环三甲基三硝基胺(RDX)相当[8-10],约为环四亚甲基四硝胺(HMX)能量的85%～90%,相比RDX和HMX,FOX-7对摩擦和冲击更不敏感,密度介于两者之间,是一种密度、能量相对较高而感度较低的含能材料[11]。由于这些特性,FOX-7作为一种有前途的含能材料被广泛研究。本文主要综述了FOX-7的相关研究进展,包括FOX-7的性能、合成、热分解以及在火炸药方面的应用等,以期对其形成一个全面的认识。

1 FOX-7的性能

FOX-7存在分子内氢键和分子间氢键以及分子间的范德华力[12-13],分子内氢键是影响单质炸药感度的重要因素,炸药中单位质量的氢键数量越多,感度越低。通过对FOX-7的分子结构(见图1)分析可以发现,FOX-7分子具有推-拉型的乙烯结构,在乙烯结构的两端分别连有两个供电子的氨基基团(作为推-拉型乙烯结构的头部)和两个吸电子的硝基基团(作为推-拉型乙烯结构的尾部),在这4个基团的相互作用下,整个分子结构保持稳定。对FOX-7前线轨道组成的计算分析发现,相对于黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等常用炸药而言,该分子结构中含有的C-NO具有强的共轭作用[14-15]。因此,该化合物具有良好的耐热性和安全性。

a)结构 b)模型图1 FOX-7的分子结构及模型

目前,合成路线较为成熟且应用较广的单质含能材料为RDX,RDX拥有较高的能量密度,符合现代战争对火炸药所要求的高效毁伤的性能,但其具有高能高密度的同时机械感度也较高,对外界刺激较为敏感,研究者们在降感方面也进行了研究,但效果却不太理想。而目前合成的FOX-7,其能量接近于RDX,但机械感度却低于RDX,接近于TATB,具有相对较高的爆速、爆压和密度,是综合性能较优异的新型高能低感炸药。

FOX-7与常见炸药的性能比较见表1,从表1[16-20]可知,FOX-7的晶体密度为1.885 g/cm3,其密度仅低于CL-20和高密度炸药HMX,比TATB、RDX均高;同时,FOX-7的机械感度远优于目前能量最高的单质炸药CL-20,以及目前所广泛使用的单质含能材料RDX、HMX,而且其感度与目前最钝感的单质炸药TATB相当;在能量方面,FOX-7的能量接近RDX,比HMX略低10%,且氧平衡与RDX和HMX接近。与近几年新合成的新型钝感单质含能材料代表TKX-50相比,FOX-7的机械感度性能以及能量明显高于TKX-50。FOX-7与TNT、RDX和HMX等含能材料相容性较好[21-23],其放大制备技术也得到了相应的突破。因此FOX-7成为今后高价值武器平台弹药发展不敏感炸药的重要候选材料之一,有望作为RDX和HMX的替代物在推进剂、炸药和发射药中推广应用。

表1 FOX-7与常见炸药的性能比较

2 FOX-7的合成

2.1 理论研究

FOX-7的理论研究最初主要集中在对其性能的计算上,有效推动了它的合成研究。Helen Dorsett等用CHEETAH程序计算了FOX-7的爆压和爆速分别为37.1 GPa和9 130 m/s,结果表明,计算值与生成热实验值(见表1)估算的爆速爆压值相吻合,FOX-7的爆速和爆压与RDX相当,但是机械感度、分解温度均优于RDX。F. J. Zerilli等[24]用第一原理推导出FOX-7在0～400 K、比容为61～83 cm3/mo1、相对体积为0.78～1.06时的完整状态方程,得到的300 K等温线与实验测量的压力体积关系吻合,在大气压下温度300 K的体积热膨胀系数为140 ppm/K。A. Meents等通过单晶衔射测定了含能材料FOX-7的电子密度,通过模拟实验计算得到的电子密度与Hansen-Coppens电子密度模型得到的数据接近,实验得到的偶极矩与理论结果吻合较好。

2.2 合成研究

FOX-7主要采用对氮杂环化合物的硝化、开环合成制备。文献报到的合成路线有4类(见图2)。

图2 FOX-7的合成路线

1)路线1[25]。

1998年,N. V. Latypov等首次成功合成了FOX-7。以2-甲基咪唑为反应底物,在室温下硝硫混酸硝化合成了中间体2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮,然后中间体胺化开环得到最终产物FOX-7,但反应的总收率较低,得率仅为13%。后来,人们通过优化反应条件、工艺提高反应收率。

2)路线2[26]。

以盐酸乙脒和乙二酸二乙酯进行缩合反应,将反应得到的中间体与甲醇进行重结晶,得到2-(硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮;对该化合物进一步胺化,得到最终产物FOX-7。该合成路线较长,制备成本高,但最终收率可达到30%多。

3)路线3[27]。

以2-甲基嘧啶-4,6-二酮为原料,硝硫混酸硝化合成了中间体,再经过水解反应获得最终产物FOX-7,该反应的收率可高达70%,但在合成过程中,反应剧烈,反应温度不易控制。后来,研究者们对该路线不断进行工艺优化[28]。

4)路线4。

近年来,对FOX-7合成方法不断改进、研究,以提高收率和工程化制备。蔡华强等[29]对FOX-7的合成方法进行了改进,采用水或无机强酸实现中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基-4-咪唑烷二酮的开环反应制备FOX-7。

3 FOX-7的热分解研究

热分解历程是研究FOX-7燃烧或爆炸机理的重要前提,对FOX-7热解离机理的研究有利于对其爆炸性能进行评价。

3.1 理论研究

金朋刚等[30-31]利用非等温热红外动力学处理技术计算FOX-7的官能团断裂所需活化能,C-NO2键的重排反应为热分解起始方式,并生成NO气体。Liu Y等[32]利用从头算分子动力学方法模拟研究了FOX-7的热分解机理,发现FOX-7的初始分解有3个主要的反应路线,最常见的反应途径是C-NO2键断裂,而分子间和分子内的氢迁移也是有效的解离路径。后来,研究者们开展关注FOX-7在起爆过程的热解离反应,朱琼[33]系统研究了FOX-7单分子与NO2双分子解离通道,以及解离产物小分子之间的碰撞反应,揭示了FOX-7分子的热分解机理,发现了双分子反应过程在FOX-7热分解过程中的重要作用,证实了FOX-7单分子解离产生的小分子NO2对FOX-7解离有催化作用,还确定了FOX-7放热的主要途径是热分解产生的小分子间的反应放热。

3.2 试验研究

A.Ketschmer等[34]利用真空安定性试验和失重试验对FOX-7进行安定性测试,结果表明,FOX-7稳定性较好,分解温度的范围为218～232 ℃。FOX-7的热分解曲线如图3所示。

图3 FOX-7的热分解曲线

R.Wild等[35]采用差热分析和热失重分析联用对FOX-7的热安定性进行研究发现,FOX-7的热分解反应的起点温度在210 ℃左右,同时还研究了FOX-7在122 ℃下储存10 a,质量的损失率约为3%,因此,FOX-7的储存寿命较长,可满足常规弹药储存寿命周期的要求。吕亭川等[36]利用热重-差示扫描量热法和热重-红外光谱实验研究了FOX-7的热分解,研究表明,FOX-7的热分解分为两个阶段,FOX-7热分解首先发生的是C-NO2键断裂反应,生成NO2;然后发生C=C双键断裂反应。FOX-7热分解两个阶段都有HNCO、NO、CO2、NO2等4种气相产物生成,其中HNCO产物含量最高。

4 FOX-7的应用

随着高价值武器平台的发展,提高火炸药在战场上不敏感和低易损的特性已成为军方关注的焦点。开展新型不敏感炸药在火炸药中的应用研究,是实现火炸药低易损和钝感的重要途径之一。目前,以FOX-7为基的不敏感炸药,通过大量的研究,已经基本掌握了其自身的理化性能,并对FOX-7在火炸药中的燃速、相容性、感度、烤燃等性能进行了一定的研究。

4.1 在推进剂中的应用

赵凤起等[37]研究了FOX-7与改性双基推进剂主要组分的相容性以及含FOX-7的钝感微烟推进剂的能量参数和燃烧特性。结果表明,FOX-7与改性双基推进剂的主要组分RDX、AP、CL-20、β-Pb和NTO-Pb等具有良好的相容性;用FOX-7逐渐取代等质量比的NC和TMETN,钝感微烟推进剂的理论比冲有所提高,FOX-7也可提高钝感双基推进剂的燃速。樊学忠等[38]研究了FOX-7在改性双基推进剂中感度和燃速的性能研究,研究表明,FOX-7可降低改性双基推进剂的感度(摩擦感度4%,撞击感度20.4 cm),还可以提高改性双基推进剂在低压下的燃速(约提高了40%),促进了推进剂的热分解,且保持了改性双基推进剂的高能量、低特征信号和较好的力学性能等优点。张超等[39]采用燃速-靶线法研究了FOX-7的含量、粒度及不同铅盐/铜盐/炭黑三元复合燃烧催化剂对NC/TMETN低敏感无烟螺压改性双基推进剂燃烧性能的影响,结果表明,随着NC/TMETN基推进剂配方中FOX-7含量的增加,燃速呈先上升后下降的趋势;用等量细颗粒的FOX-7取代粗颗粒时,使在10 MPa下推进剂的燃速降低1.16 mm/s,使推进剂在6～14 MPa下的压力指数增大;β-Pb/β-Cu/CB催化剂可以将NC/TMETN/FOX-7基改性双基推进剂在6～16 MPa下的压力指数由未加催化剂时的0.63降至0.35,10 MPa下燃速由未加催化剂时的14.90 mm/s提高至18.65 mm/s。刘运飞等[40]采用靶线法和稳态燃烧火焰结构研究了不同含量FOX-7推进剂的燃烧性能。结果表明,FOX-7完全替代HMX时,推进剂理论比冲由2 647 N·s/kg降低至2 599 N·s/kg,特征速度由1 614.4 m/s降低至1 586.4 m/s,推进剂在1～15 MPa下燃速和压力指数随FOX-7含量增加而升高。王锋等[41]通过中止燃烧试验及密闭爆发器试验研究了含FOX-7发射药的低压燃烧性能,结果表明,随着FOX-7含量的增加,其燃速压力指数降低,在发射药燃烧过程中,药体表面形成连续的熔融层,抑制了RDX的爆燃,发射药燃烧一致性变好,有利于发射药低压下的稳定燃烧。刘国涛等[42]采用常规密闭爆发器研究了含FOX-7硝胺发射药的燃速、压强指数和压强变化率。结果表明,随着FOX-7含量的增加,发射药的点火延滞时间增加,燃速系数减小,燃速降低。赵凤起等研究了含FOX-7的钝感微烟推进剂参数和燃烧特性。结果表明,FOX-7与改性双基推进剂主要成分相容,FOX-7等质量比的替代NC和TMETN可提高该推进剂的理论比冲,压力指数偏高。可见FOX-7与推进剂的主要成分可以相容,在保证能量的同时,有降低感度、调节燃速的作用,广泛应用于推进剂。

4.2 在炸药中的应用

烤燃试验是炸药易损性试验的重要组成内容之一,主要研究炸药对热刺激的响应情况。刘瑞鹏等[43]对FOX-7/HMX混合炸药进行了烤燃试验,结果表明,在升温速率为3 ℃/min的条件下,炸药试样中心处点火温度为196.2 ℃,点火时间为3 444 s。烤燃试验中,自加热特征使炸药试样的温度最终超过环境温度,达到点火条件而发生燃烧反应。R. Wild等对比了FOX-7、TNT、钝感RDX和钝感HMX几种炸药的爆速、自由表面速度和冲击波压力(见表2),结果表明,FOX-7的爆轰性能优于TNT,与钝化的RDX和钝化的HMX接近。以FOX-7为基的不敏感炸药,通过试验研究,已经基本掌握了其自身的理化和爆轰性能、烤燃试验等,不敏感性能得到提高,这使得FOX-7在炸药中具有应用潜力。

5 结语

近年来,精确打击和高效毁伤成为现代武器系统追求的目标,使武器系统和作战人员的战场生存能力受到越来越严峻的考验,这要求作为武器能量载体的炸药必须满足高能量密度,同时具有高安全性。FOX-7作为高能、钝感炸药的典型代表,其对冲击和摩擦不敏感,且具有与RDX相当的爆轰性能,其密度1.885 g/cm3更优于RDX的1.819 g/cm3,这一优势意味着FOX-7在一定的体积内含有更多质量的爆炸威力和更大的潜在能量,因此FOX-7有望替代RDX成为一种常用的含能材料。

目前研究者们对FOX-7的应用仍局限于推进剂和炸药中。由于FOX-7炸药制备产率较低且不能批量化,在大型战斗部中的装药技术研究等鲜有报道,因此,在武器中的应用还需开展如下研究。

1)对FOX-7炸药低成本、规模化制备工艺的研究,为实现低成本炸药、低成本推进剂推广应用奠定基础。

2)对FOX-7在推进剂中应用的燃烧性能及燃烧机理进行研究,优化含FOX-7推进剂的综合性能,拓宽在大型舰船等武器装备平台的应用范围。

3)进一步开展FOX-7在大型战斗部中的装药技术研究,提高该类产品生产制造过程的本质安全性。