PVC保鲜膜中邻苯二甲酸酯的迁移行为研究

周迎鑫，翁云宣，吕怡晖

（北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048）

0 前言

食品包装材料的卫生安全是影响食品安全的重要因素之一，近年来一些塑料食品包装相关事件如“塑化剂”“奶瓶双酚A”“特富龙”不粘锅等均引起社会各界广泛关注，严守食品安全红线已成为重中之重。塑料因质量轻、透明度高、加工性能良好等优点［1］，被广泛应用于食品包装［2⁃3］，如保鲜膜、保鲜袋、饮品瓶、一次性餐饮具等［4］。其中食品包装用保鲜膜常用于家庭和超市中储存新鲜果蔬和肉制品，主要材质为聚乙烯（PE），PVC以及聚偏氯乙烯（PVDC）［5］。

为便于PVC 材质保鲜膜的成型，通常在加工时会使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂，以改善薄膜柔韧性［6］。由于PVC 分子与邻苯二甲酸酯相互作用较弱（仅范德华力或氢键）［7］，当PVC 保鲜膜与食品接触时，邻苯二甲酸酯可能迁移到食品中，从而影响人体健康［8⁃9］。邻苯二甲酸酯长期积累在人体内，会对生殖［10］、呼吸、内分泌和中枢神经［11］带来不利影响［12⁃14］，甚至可能致癌、致突变［15］。对于邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、DEHP 和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），其报道的累计膳食暴露量为1.6～11.7 μg/kg［16］。目前欧盟允许在食品包装中使用邻苯二甲酸酯增塑剂，规定最大使用量为0.1 %（质量分数），其中DEHP 迁移限量为1.5 mg/mL［17］。因此研究PVC 保鲜膜中邻苯二甲酸酯在食品中的迁移行为显得尤为必要。现有研究多集中在塑料食品包装中增塑剂向肉类和油脂类食品中的迁移［18⁃19］，影响迁移行为主要取决于时间［20］、温度和食品模拟物种类［21］。而针对PVC 保鲜膜在其他种类食品（水性、酸性、酒精类食品等）中的迁移研究则相对较少。本课题在现行方法标准GB 31604.30—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》［22］的基础上，研究了温度、时间、模拟物（水性、酸性、酒精类、油类模拟物）对邻苯二甲酸酯迁移行为的影响。此外，参考生活中不同浓度的酒精类食品，探讨了乙醇溶液中乙醇浓度对PVC 保鲜膜中邻苯二甲酸酯迁移量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

1#、2#、3#保鲜膜，材质PVC，购于当地批发市场和家乐福超市；

4#、5#保鲜膜，材质PVDC，购于当地家乐福超市；

6#、7#保鲜膜，材质PE，购于当地家乐福超市；

17 种邻苯二甲酸酯混合标准品，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2⁃甲氧基）乙酯（DMEP）、邻 苯二 甲酸 二（4⁃甲 基-2⁃戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2⁃乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2⁃丁氧基）乙酯（DBEP）、DEHP、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP），1 000 mg/L溶于正己烷，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；

1 种邻苯二甲酸酯标准品，邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），纯度≥98 %,1 000 mg/L溶于正己烷，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；

正己烷，色谱纯，北京化工厂；

冰醋酸，分析纯，北京化工厂；

无水乙醇，分析纯，北京市通广精细化工公司。

1.2 主要设备及仪器

气相色谱质谱联用仪（GC⁃MS），ISQ，美国Themo Fisher公司；

低速离心机，SC⁃3610，安徽中科中佳科学仪器有限公司；

涡旋混匀仪，MX⁃S，大龙兴创实验仪器（北京）股份公司；

旋转蒸发仪，RE⁃52AA，上海亚荣生化仪器厂。

1.3 样品制备

模拟物的选取：参考美国食品药品管理局（FDA）、欧盟及我国相关法规，实验选择纯净水、4 %（体积分数，下同）乙酸、10 %乙醇、95 %乙醇分别作为水性模拟物、酸性模拟物、酒精类模拟物和油类模拟物；根据GB 5009.156—2016［24］和GB 31604.1—2015［25］中规定的浸泡条件进行；将保鲜膜置于切割板上，制成1 cm×5 cm的长条形样品，并取3条样品浸泡于装有50 mL模拟物的锥形瓶中，盖上塞子；将锥形瓶分别置于5、20、40、70 ℃下，每个温度下放置的迁移时间分别为0.5、1、2、6、24、72、120、168、240 h；对于油性模拟物，准确取10 g±0.01 g 浸泡液于梨形蒸馏瓶中，在45 ℃水浴中减压旋转蒸发后近干后挥干，加入1 mL 正己烷溶解，涡旋振荡3 min，4 000 r/min 离心5 min；收集上清液供仪器检测；对于水基、酸性模拟物、酒精类模拟物，量取10 g±0.01 g浸泡液于离心管中，加入4 mL 正己烷，震荡提取10 min，4 000 r/min 离心5 min，取上层正己烷层，再重复提取2次，合并正己烷相于梨形蒸馏瓶中，在45 ℃水浴中减压旋转蒸发后近干后挥干，加入1 mL 正己烷溶解，涡旋振荡3 min，4 000 r/min 离心5 min，收集上清液供仪器检测。

1.4 性能测试与结构表征

气相色谱⁃质谱分析：色谱柱采用TG-5MS 毛细管色谱柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气（氦气He，纯度>99.999 %）流速1 mL/min；离子源温度设为230 ℃，传输线温度设为280 ℃，进样口温度设为260 ℃；升温程序的初始温度为60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 升温至220 ℃保持1 min，再以5 ℃/min 升温至250 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min 升温至290 ℃，保持7.5 min；采用不分流进样，进样量1 μL；完成3 次平行实验，扣除空白；按照面积对浸泡测试的保鲜膜试样进行计算，保鲜膜中邻苯二甲酸化合物迁移量的结果表示为每千克食品模拟物中邻苯二甲酸酯的毫克数。邻苯二甲酸酯化合物迁移量（Xi，mg/kg）的计算如式（1）所示：

式中ρi——样品萃取液中邻苯二甲酸酯峰面积对应的质量浓度，mg/L

ρ0——空白试样中某种邻苯二甲酸酯的质量浓度，mg/L

V——样品定容体积，mL

k——稀释倍数

m——食品模拟物质量，g

2 结果与讨论

2.1 不同材质保鲜膜中邻苯二甲酸酯迁移量分析

本实验以质量浓度为横坐标，以邻苯二甲酸酯化合物定量离子的峰面积为纵坐标绘制18种邻苯二甲酸酯标准曲线，采用外标法定量，其线性方程、线性范围、检出限（LOD）及相关系数（R2）如表1 所示。具有良好的线性关系，各化合物的相关系数均大于0.999。该方法的LOD 在0.001 1～0.002 8 mg/kg，符合我国GB 31604.30—2016中关于邻苯二甲酸酯类物质最低检出限的规定（水基、酸性食品、酒精类食品模拟物的最低检出限为0.003 mg/kg，其余模拟物的最低检出限为0.03 mg/kg），满足分析检测要求。

表1 18种邻苯二甲酸酯类增塑剂的线性方程、线性范围、检出限及相关系数Tab.1 Linear equations，linear ranges，limits of detection and regression coefficients of the 18 kinds of phthalate plasticizers

按照实验方法，对2、4 mg/L 邻苯二甲酸酯混合标准溶液进行回收实验，每个水平重复3 次，平均回收率为80.3 %～95.1 %。

目前市面上常见的塑料保鲜膜材质主要为PE、PVC 和PVDC，因此本研究选择了这3 种材质的保鲜膜，共7 个样品，实验温度时间70 ℃、24 h，食品模拟物为油性模拟物，其中5 个样品检出塑化剂，详见表2。由测试结果可知，PVC 材质保鲜膜中邻苯二甲酸酯化合物的迁移量远高于PVDC 材质和PE 材质，可能是由于PVC 相较于PVDC 和PE，其材质硬度高脆性大，因此在加工时需添加一定量的增塑剂以改善制品的柔韧性和延展性。PVDC 材质保鲜膜中邻苯二甲酸酯化合物的迁移量较低，可能是PVDC 的热稳定性较差，保鲜膜通常采用单层挤出或多层共挤工艺加工生产，因而在加工过程会加入少量增塑剂。3 种PVC 保鲜膜中均检出DEHP 迁移，浓度范围为0.29～1.36 mg/kg，DEHP 具有良好的耐寒性，在生产加工时常被作为增塑剂，可提升保鲜膜的力学性能并且降低成本。GB 9685—2016［23］中要求DEHP 的特定迁移限量为1.5 mg/kg，在接触食品时应尽量降低迁移量，从而减少对食品的污染及其潜在危害。由于样品1 中DEHP迁移量较高，因此选用该样品开展后续的迁移行为研究，在实验温度时间70 ℃、24 h，油性模拟物中样品1浸泡液的气相色谱和质谱图见图1。

图1 样品1#浸泡液的气相色谱和质谱图Fig.1 Gas chromatogram and mass spectrum of immersion solution of sample 1#

2.2 温度、时间对保鲜膜中邻苯二甲酸酯迁移的影响

按照试验方法，测定PVC 保鲜膜在5、20、40、70 ℃温度条件下，在0.5、1、2、6、24、72、120、168、240 h 时，邻苯二甲酸酯在油类模拟物中迁移量。如图2所示，在相同时间，当实验温度由5 ℃升高到70 ℃，在相同迁移时间下，DEHP 的迁移量随温度的升高而增大。在相同迁移温度下，随着迁移时间的延长，DEHP 的迁移量增加，迁移的初期曲线斜率较大，说明DEHP 的迁移速率较大，而曲线斜率随时间的增加而减小，此时DEHP的迁移速率有所降低。PVC 是非结晶聚合物，DEHP的扩散主要发生在非晶区，而温度是影响非晶区结构和特性的重要因素之一。聚合物的自由体积会随温度的升高而增大，使链段自由旋转的限制部分得到释放，因而内部自由体积增大，链段的运动能力提升，在PVC中形成了更多可供DEHP 分子发生跃迁的空穴。并且高温可以使DEHP 分子获得更多额外的自由能，为PVC 内部跃迁提供助力。在迁移初期，膜与模拟物两相之间DEHP 浓度差较大，在扩散驱动力的作用下，迁移速率较大；而随着迁移物中DEHP 浓度的升高，两相间浓度差减小，此时迁移速率较低。

图2 不同温度下PVC保鲜膜中DEHP在不同食品模拟物中的迁移量Fig.2 Migration of DEHP from PVC wrap into different stimulants at varied temperature

2.3 不同模拟物对保鲜膜中邻苯二甲酸酯迁移的影响

如图3，在实验温度时间70℃、24h，PVC 保鲜膜中DEHP 的迁移量大小关系为：95 %乙醇>10 %乙醇>4 %乙酸>纯净水，PVC 保鲜膜中DEHP 在油类模拟物中迁移量最大，在水中迁移量最小。原因可能是乙醇、乙酸分子进入到PVC 中，使其发生溶胀，PVC 自身性质产生变化，链段活动能力有所增强，并且内部自由体积增加，从而对DEHP 迁移有促进作用。邻苯二甲酸酯类增塑剂易溶于有机溶剂，难溶于水，因而PVC保鲜膜中DEHP 在水性模拟物中的迁移量较少。由此可知，在生产和使用PVC 保鲜膜时，不宜接触脂肪性食品，如咖喱酱、色拉酱、坚果酱、可可脂、黄油等。

图3 PVC保鲜膜中DEHP在不同食品模拟物中的迁移量Fig.3 Migration of DEHP from PVC wrap into different stimulants

2.4 乙醇浓度对保鲜膜中邻苯二甲酸酯迁移的影响

在实验温度时间70 ℃、24 h，PVC保鲜膜在乙醇浓度为10 %、20 %、30 %、40 %、50 %、60 %乙醇溶液中的DEHP 迁移量如图4 所示。DEHP 的迁移量与乙醇浓度呈正相关关系，DEHP 迁移量随着乙醇浓度的增大而增加。乙醇浓度的提升可能对PVC 吸收乙醇有促进作用，增大了PVC 的溶胀程度，导致内部高分子链间的作用力降低，其链段运动能力增强，内部自由体积增大，DEHP 向食品模拟物中的跃迁路径增多，从而促进DEHP 的迁移行为。因此在生产和使用PVC 保鲜膜时，不宜接触乙醇含量较高的食品，如发酵乳、酸奶油、软干酪、酒精饮料。

图4 PVC保鲜膜中DEHP在不同浓度乙醇溶液中的迁移Fig.4 Migration of DEHP from PVC wrap into ethanol solution of different concentration

2.5 保鲜膜中邻苯二甲酸酯在实际包装物中的迁移

在实验温度时间70 ℃、24 h，蜂蜜、果酱、酒精饮料和黄油的迁移情况如图5 所示，保鲜膜中DEHP 在黄油、酒精饮料中的迁移量大于蜂蜜和果酱。因此在PVC 保鲜膜生产和使用的过程中，不宜接触脂肪性食品以及乙醇含量较高的食品。

图5 PVC保鲜膜中DEHP在不同的食品中的迁移Fig.5 Migration of DEHP from PVC wrap into different food products

3 结论

（1）对于本地市场和超市中随机购买的7种食品级保鲜膜，在部分PVDC、PE 保鲜膜中（4#PVDC、7#PE）检测到DEHP 的迁移量，在3 种PVC 保鲜膜中（1#PVC、2#PVC、3#PVC）均检测到DEHP 的迁移量，且PVC保鲜膜中DEHP的迁移量远高于PE、PVDC保鲜膜中DEHP的迁移量；

（2）对于同一种模拟物，在实验温度时间范围内（5 ℃、24 h，20 ℃、24 h，40 ℃、24 h，70 ℃、24 h），温度越高PVC 保鲜膜中DEHP 迁移量越大，时间越长DEHP迁移量越大，且初期迁移速率大于后期迁移速率。

（3）在相同实验温度时间内（70 ℃、24 h），PVC 保鲜膜中DEHP 在95 %乙醇、10 %乙醇、4 %乙酸和纯净水中的迁移量依次减小，在95 %乙醇中的迁移量最大，在纯净水中的迁移量最小。对于酒精类模拟物，PVC保鲜膜中DEHP的迁移量随着食品模拟物中乙醇浓度增大而增加，DEHP 迁移量与乙醇浓度呈正相关关系。在生产和使用PVC 保鲜膜时，应尽量避免接触脂肪性食品和乙醇含量较高的食品。