丙酮转化生成乙烯和丙烯过程的研究

李晓红，王洪涛，郑毅骏，马晓克，王艳学，姜丽燕，齐国祯

中石化（上海）石油化工研究院有限公司，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

乙烯和丙烯是重要的基本有机合成原料，主要通过石油资源路线生产得到。我国的资源特点为富煤缺油少气，对国外的原油依存度长期居高不下。近年来煤基甲醇制备乙烯和丙烯（MTO）技术得到蓬勃发展[1-2]，已成为国内乙烯和丙烯生产的重要组成部分。然而，甲醇制乙烯和丙烯过程不可避免会生成C1～C6的醛、酮、醇、酸和醚类的含氧化物[3]，其中大部分的含氧化物是丙酮，如何利用这部分副产物是MTO 技术需要考虑的问题。研究表明，丙酮在酸性催化剂上可以转化为乙烯和丙烯。郑平等[4]研究了丙酮在HZSM-5 和Hβ沸石上的缩合反应，认为酸性沸石催化剂上裂解反应是主反应之一。在300 ℃的低温条件下，丙酮转化率为5%（质量分数）时裂解产物的选择性有25%左右，在强酸中心几乎完全消失的条件下，弱酸中心对于裂解反应还有明显的贡献。Teruoki 等[5]也进行了β分子筛上丙酮转化反应的研究，认为异丁烯是丙酮转化反应的中间体。Hiroki 等[6]研究了硅烷化改性纳米ZSM-5上丙酮转化生成烯烃的反应，通过苯基硅烷和三苯基硅烷的硅烷化处理来调控纳米ZSM-5 分子筛的酸性，降低了分子筛外表面的酸性，抑制了芳烃的生成，从而提高了烯烃收率，并延长了催化剂的寿命。在反应温度为450 ℃、时均质量空速为0.5 h-1的条件下，在180 h 的稳定运行中烯烃的收率大于55%（摩尔分数），随着反应时间延长，产物中异丁烯含量逐渐增加，乙烯和丙烯的收率逐渐减少。

目前MTO 过程主要采用SAPO-34 分子筛作为催化剂，关于丙酮在SAPO-34 催化剂上转化反应的研究较少。因此，本工作将以SAPO-34 分子筛为催化剂，在流化床反应器中系统考察不同反应条件下丙酮转化生成乙烯和丙烯的规律，以期对甲醇制烯烃过程副产丙酮的高效利用有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验装置与方法

实验所用的流化床反应器由稀相段（∅80 mm×200 mm）和密相段（∅30 mm×560 mm）构成。反应温度由反应炉控制，反应压力由反应器出口的背压阀控制。实验前维持反应器负压方式，将定量的催化剂吸入反应器。实验过程中，原料经泵打入预热器，预热后经位于反应器中央的管线进入反应器底部和催化剂接触反应，产物从反应器顶部离开。反应器出口设有过滤器，可拦截被气流带出的催化剂。反应器出口管线设有在线色谱分析旁路，管线伴热，分析反应产物组成。实验装置如图1 所示。实验所用的SAPO-34 分子筛制备方法参见文献[7]。

图1 流化床反应器装置Fig.1 Flow diagram of the fluidized bed device

1.2 反应结果分析及处理

反应产物组成采用Agilent 7890 型气相色谱分析，六通阀采样。HP-Plot Q 毛细柱和氢火焰离子化检测器（FID）分析C1～C4轻烃及甲醇、二甲醚和丙酮含量；HP-innowax 柱和FID 分析C6～C8芳烃的组成和C9以上芳烃的总和。

产物选择性均为碳基选择性，即某产物质量与烃类产物总质量之比。

2 结果与讨论

2.1 不同运行时间下的反应结果

为了了解SAPO-34 分子筛催化剂上丙酮（或甲醇）反应生成烯烃的结果，以及催化剂结焦失活的速度，在反应压力（p）为0.25 MPa，反应温度（T）为480 ℃，催化剂装填量为100 g，丙酮质量空速（WHSV）为0.38 h-1（或甲醇质量空速为7.9 h-1）的条件下，考察了不同运行时间时的原料转化率、乙烯和丙烯的选择性，结果见图2。

图2 SAPO-34 分子筛催化丙酮或甲醇反应生成乙烯和丙烯的结果Fig.2 Reaction results of acetone or methanol to ethylene and propylene catalyzed by SAPO-34 zeolite

由图2 可以看出，在SAPO-34 催化剂上丙酮可以转化生成乙烯和丙烯，在反应初期丙酮转化率可达99%以上，乙烯和丙烯的总选择性超过30%，随着运行时间增加，丙酮转化率快速下降，乙烯和丙烯的选择性均逐渐下降。SAPO-34 催化剂催化甲醇转化生成乙烯和丙烯的反应活性相对稳定，在实验条件下甲醇转化率一直大于99%，但随运行时间的增加，乙烯和丙烯的选择性均先增加后降低。由此推断，丙酮和甲醇在SAPO-34 催化剂上转化生成烯烃的历程不同。文献报道，甲醇生成乙烯和丙烯的活性中间体是位于SAPO-34 分子筛笼中的多甲基苯[8]。多甲基苯的生成需要一个过程，所以反应初期产物乙烯和丙烯的选择性有一个增加的过程；随着反应进行，多甲基苯会转变为多环芳烃，生成的乙烯和丙烯量减少。而丙酮反应的活性中心是SAPO-34 分子筛上的Brønsted 酸/Lewis 酸中心[9]，随反应进行，生成的焦炭逐渐覆盖活性中心，直接导致催化剂活性降低。

由实验结果可以看出，丙酮在SAPO-34 催化剂上转化生成烯烃的反应是一快速失活的过程。为获得高的乙烯和丙烯的单程生产率，需要保持反应器内催化剂的高活性，可以采用连续反应-再生的流化床反应器技术来实现。因此，本研究后续实验均考察运行时间为3 min 时不同工艺条件下的反应结果，此运行时间时的催化剂能保持较高的活性。

2.2 不同实验条件下SAPO-34 上丙酮转化反应结果

2.2.1 反应温度的影响

在反应压力为0.28 MPa、丙酮（纯丙酮）空速为0.38 h-1的条件下，考察了不同反应温度时SAPO-34催化剂上丙酮转化反应结果。由实验结果可知，在350～600 ℃的反应温度下，丙酮的转化率均大于99.9%，说明在实验条件下丙酮完全转化不需要高于350 ℃的反应温度。其反应产物的选择性见图3。由图3（a）可见，反应温度升高，乙烯和丙烯的选择性增加，C4选择性降低。该实验结果和Aurora等[9]提出的丙酮转化反应路径比较吻合，C4是丙酮一次反应的产物，乙烯和丙烯则是C4进一步反应的产物。Aurora 等[9]认为丙酮先缩聚生成二丙酮醇，二丙酮醇存在两种反应路径，一方面可裂解生成异丁烯和乙酸，异丁烯可继续发生聚合、裂解反应生成乙烯、丙烯等低碳烃；另一方面也可脱水生成亚异丙基丙酮（异丙叉丙酮），亚异丙基丙酮和丙酮在强酸中心上可继续反应生产1,3,5-三甲基苯，1,3,5-三甲基苯和丙酮继续发生聚合反应，得到萘系列产物。综上所述，丙酮反应存在生成低碳烃和芳烃的两种路径。为了获得更多的乙烯和丙烯，需要强化丙酮生成低碳烃的反应路径。由于异丁烯是丙酮转化的中间产物，所以丙酮在MTO 催化剂上转化反应和丁烯在MTO 催化剂上转化反应生成乙烯和丙烯的规律类似，即丁烯先二聚再裂解生成乙烯和丙烯[10]。由于高温有利于裂解反应，所以高温反应可得到高的乙烯和丙烯选择性，但是乙烯同时是热裂解反应的产物，高温反应更有利于生成乙烯，所以升温对乙烯选择性的增加更加明显。

图3 不同温度下SAPO-34 上丙酮反应产物的选择性Fig.3 Product selectivities of acetone reaction over SAPO-34 at different temperatures

由图3（b）可见，反应温度升高，三甲基苯的选择性降低，说明低温有利于丙酮按生成芳烃的路径反应，但反应温度超过500 ℃，会产生热裂解产物，甲烷和乙烷的选择性大幅提高。反应温度为600 ℃时的甲烷选择性为10.80%，乙烷选择性为4.40%。随着反应温度升高，丙烷选择性则先升高后下降，反应温度为500 ℃时丙烷选择性达到最高值，为12.42%。因为丙烷主要是丙烯发生氢转移反应的产物，当丙烯选择性提高，丙烷选择性会随之增加，但氢转移反应为吸热反应，高温不利，当温度超过500 ℃，丙烷选择性出现下降的趋势。

2.2.2 丙酮浓度的影响

MTO 装置副产的产物是含氧化物的水溶液，浓度为25%～45%（质量分数）。为此，在反应压力为0.28 MPa，反应温度为500 ℃，原料空速为0.38 h-1的条件下，考察了不同浓度丙酮水溶液为原料的催化反应，结果见图4。由图4 可知，在相同实验条件下，随着原料丙酮水溶液的浓度降低，丙酮转化率减小，乙烯、丙烯和C4的选择性增加，C5+选择性降低。因为丙酮转化是双分子反应，丙酮中加入水，相当于降低了丙酮分子和催化剂活性中心接触的几率，导致丙酮转化率降低。而丙酮转化过程中乙烯和丙烯是C4催化裂解的产物，降低丙酮浓度的同时也降低了C4的分压，对于C4裂解，降低C4分压可以提高乙烯和丙烯的选择性[11]。原料中丙酮浓度降低，减少了丙酮和二丙酮醇接触生成多甲基苯的机率，则C5+选择性降低，同时也增加了丙酮裂解为低碳烃反应的比例，C4选择性增加。另外，生成多甲基苯反应的机率降低还减少了反应过程生焦，反应后催化剂的积炭量降低（见图5）。

图4 丙酮浓度对SAPO-34 上反应结果的影响Fig.4 Effect of acetone concentration on results of the reaction over SAPO-34

图5 SAPO-34 催化不同浓度丙酮反应的积炭量Fig.5 The coke content on SAPO-34 for the reaction of acetone with different concentrations

2.3 SAPO-34 上丁酮转化反应结果

在MTO 副产含氧化物中丁酮也是一种重要的组分。为了解SAPO-34 上丁酮的转化反应，并与丙酮的转化反应结果比较，在反应温度为500 ℃，压力为0.28 MPa，原料空速为0.31 h-1，原料水溶液质量分数为30%的相同条件下，分别考察了丙酮和丁酮的转化反应，结果见表1。

表1 SAPO-34 上丙酮或丁酮的反应结果Table 1 Reaction results of acetone or butanone on SAPO-34

由表1 可见，在实验条件下丁酮转化率达到92.43%，但比丙酮转化率低1.94 个百分点。实验结果表明，SAPO-34 催化剂也能催化丁酮转化，得到较高的丁酮转化率，但丁酮比丙酮略难以转化。丙酮转化反应得到的C4更多，丁酮转化反应得到更多的C5+。丁酮和丙酮属于同类物质，SAPO-34 催化剂上丁酮的反应机理应该和丙酮的类似，但由于丁酮的碳数比丙酮的高，推断丁酮转化为低碳烯烃的中间产物应该是碳数更高的C5+。与C4相比，C5+裂解为乙烯和丙烯的难度略高，所以丁酮转化生成的乙烯和丙烯的选择性略低，但C5+更容易发生聚合反应，所以丁酮产物中三甲基苯选择性较高。

3 结 论

在350 ℃条件下SAPO-34 催化剂即能催化丙酮反应生成乙烯和丙烯。MTO 过程对副产含氧化物回炼是一个提高MTO 过程双烯收率的有效途径。SAPO-34 催化剂结焦对丙酮转化率及乙烯和丙烯选择性的影响明显，属于快速结焦失活过程。丙酮反应生成的积炭不是活性中间体，催化剂的酸中心是丙酮转化的活性中心。提高反应温度有利于提高乙烯和丙烯选择性。反应温度超过500 ℃，甲烷和乙烷生成量大幅增加。降低丙酮转化率可提高乙烯和丙烯选择性，减少C5+和积炭的生成。SAPO-34催化剂也可催化丁酮反应生成乙烯和丙烯。与丙酮反应相比，在相同反应条件下丁酮反应的转化率、乙烯和丙烯选择性略低。丙酮转化反应得到的C4更多，而丁酮转化反应得到更多的C5+。研究结果表明，在MTO 工艺中回炼副产含氧化物是一个提高MTO 过程双烯收率的有效途径。