甲烷与丙烷混合无氧芳构化反应机理及反应动力学研究

许 磊，樊金龙,，徐国昊

1.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆 乌鲁木齐 830019；

2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237

天然气的化工利用一直受到人们广泛关注，芳烃是重要的基础化工原料，开发甲烷转化制芳烃相关技术，既可以充分利用天然气资源，又开发了一条生产芳烃的技术路线，因此关于甲烷无氧芳构化技术已做了大量研究。但甲烷分子非常稳定，难以活化，很难获得甲烷转化率的突破，大大限制了该技术的工业化。

近年来，甲烷在较高碳链烃作用下的低温活化开始被关注。Choudhary 等[1]首先报道了甲烷中掺入低碳烯烃或烷烃可使甲烷在低温下（400～600 ℃）发生活化，通过MFI 型沸石催化甲烷和烯烃或烷烃反应，得到了高的甲烷转化率（24%～45%）和高的芳烃收率（10%～40%），并证明了甲烷的活化是其与烯烃的氢转移反应结果。Pierella 等[2]研究了不同甲烷纯度（质量分数为92.5%～99.9%）的原料在无氧条件下转化制芳烃的过程，发现在Mo/HZSM-5 催化剂上，甲烷及低碳烷烃在低温下能够活化转化主要由沉积的焦炭引起，在773 K 时甲烷转化率约为10%～20%。

研究表明[3]，在甲烷中添加低碳烷烃有利于甲烷的活化，低碳烷烃的碳数越大，甲烷与其转化为芳烃所需的温度就越低。Han 等[4]报道了甲烷中含有的丙烷或丙烯对其氧化生产C5+液态烃的影响，发现添加丙烷后，不同铝含量的HZSM-5 催化剂上的C5+收率保持不变，正由于甲烷原料中存在C2+组分，使得其能持续生产C5+液体烃。郑海涛[5]对含有丙烷的甲烷原料的芳构化反应进行了探索性研究，考察了原料气（CH4/C3H8）组成对甲烷转化率和芳烃选择性的影响，并利用13CH4同位素示踪实验证明了丙烷的存在确实能协同促进甲烷的芳构化反应。

低碳烃（C2～C4）与甲烷共反应活化，能够降低甲烷的活化温度，促进甲烷的无氧催化转化，为甲烷和低碳烃的利用提供了新的途径。本研究对甲烷和丙烷混合无氧芳构化的反应机理和反应动力学进行研究，以期揭示该化学反应过程的机理，加深对甲烷和低碳烷烃混合无氧芳构化技术的认识。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

（1）ZSM-5 催化剂：将正硅酸乙酯（TEOS）、偏铝酸钠（NaAlO2）、水和模板剂TPAOH 按照物质的量比为1:0.02:50:0.27 加入去离子水中，室温下搅拌6 h，再转移至晶化釜中进行水热合成，晶化温度为180 ℃，晶化时间为48 h。反应后的物料经离心洗涤、干燥焙烧、铵交换，将分子筛样品转化为H 型，将焙烧后的H 型分子筛样品命名为ZSM-5。

（2）Zn/ZSM-5 催化剂：将制得的ZSM-5 分子筛进行等体积浸渍浓度为2%质量分数的乙酸锌溶液，浸渍24 h 后在110 ℃下烘干2 h，再在550 ℃下焙烧6 h，将焙烧后的样品命名为Zn/ZSM-5。

1.2 原位红外光谱实验

原位红外光谱（IR）实验在傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700 上进行，采用高性能光电导型（MCT）检测器，光谱分辨率优于0.1 cm-1，样品扫描时间为32 s。实验时先将分子筛催化剂充分研磨，取大于40 目（0.38 mm）的粉末装入原位池中，N2为载体，将甲烷和丙烷带入原位池进行吸附-脱附实验和芳构化反应，使用Omnic 软件对红外谱图进行采集、处理。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂性能评价在固定床微型反应装置上进行。催化剂（20～40 目，0.38～0.83 mm）装填量为0.3 g，用一定流量的N2吹扫反应系统30 min；然后将反应器程序升温到设定温度，调节原料气流量至一定的空速，开始进料反应。使用气相色谱仪（GC）在线分析反应器出口产品，低碳烷烃（CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H10和C4H8）由岛津公司的PLOT-Q 柱和氢火焰离子化检测器（FID）以及TDX-01 柱和热导检测器（TCD）在线分析，芳烃产物（苯、甲苯和二甲苯等）用安捷伦公司的DB-WAX 色谱柱和FID 分析。产物的选择性定义为该产物在所有产物中所占的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 甲烷与丙烷混合芳构化反应机理的研究

为研究甲烷与丙烷混合芳构化反应机理，在温度为550 ℃、空速为3 600 h-1和常压下，考察了不同组成的物料（体积分数，含有20%N2）在催化剂上运行5 h 的无氧芳构化反应情况，结果见表1。

表1 丙烷对ZSM-5 和Zn/ZSM-5 催化剂上的甲烷活化的影响Table 1 Effect of propane on methane activation over ZSM-5 and Zn/ZSM-5 catalysts

表1 所示的结果表明，在550 ℃下，ZSM-5 催化剂不能催化甲烷的芳构化反应，但Zn/ZSM-5催化剂可以促使甲烷发生转化，尽管转化率仅为1.6%，这表明Zn 的引入可以促进甲烷的活化，甲烷分子非常稳定，要使其C—H 键断裂需要很高的能量，在ZSM-5 催化剂上引入Zn 元素，将使催化剂上除了酸中心外增加了金属活性位，二者形成协同作用促进了甲烷的活化。而在相同条件下丙烷芳构化的转化率为66.8%，证实丙烷中C—C 键的断裂明显易于甲烷中C—H 键的断裂。而在甲烷芳构化中引入丙烷，甲烷和丙烷的转化率分别为5.1%和89.2%，芳烃选择性为81.3%，表明在甲烷芳构化中引入丙烷可进一步促进反应物的转化和芳烃产物的形成。

为了更好地理解丙烷和甲烷在Zn/ZSM-5 催化剂上芳构化的协同作用，采用原位红外光谱探测了催化剂表面反应中间体的演变。首先将丙烷和氮气的混合气以30 mL/min 流速通入Zn/ZSM-5 催化剂表面，测定此时的原位红外光谱；然后再向上述原位池中通入甲烷（30 mL/min）30 min，记录红外光谱的变化，结果见图1。图1 中位于2 900～3 000 cm-1的信号为催化剂表面吸附的C—H 伸缩振动特征峰，2 902，2 936 和2 958 cm-1处的红外峰对应于—CH，—CH2和—CH3基团的伸缩振动特征峰。引入甲烷后位于2 981 cm-1处的谱带增加，该谱带为锌甲基（Zn—CH3）的谱带[6]，说明甲烷分子在锌活性位上发生了吸附和解离，形成了大量Zn—CH3物种。1 376，1 413 和1 585 cm-1处的三个带对应于—CH3弯曲振动、乙烯基的面内变形和C=C 伸缩振动。1 395 cm-1和1 459 cm-1的谱带对应于苯环的—CH2和—CH3基团的弯曲模式。比较—CH2和—CH3基团对应的峰强度表明，在引入甲烷后形成了大量的苯环支链低聚物。这些结果表明，丙烷芳构化过程中甲烷的引入会促进大量Zn—CH3物种和苯环支链低聚物的形成，从而进一步促进芳烃的形成。

图1 不同原料气时Zn/ZSM-5 催化剂在550 ℃下的原位红外光谱Fig.1 In-situ IR spectra of Zn/ZSM-5 catalysts with different feeds at 550 ℃

甲烷与丙烷共芳构化反应属于双功能机制，其中Zn 位点能够活化甲烷和丙烷，相邻的酸位点能够解离吸附丙烷，然后低聚、环化和脱氢为芳烃。当甲烷和丙烷用作混合反应物时，丙烷比甲烷更容易活化。甲烷与丙烷共芳构化的反应顺序包括丙烷在路易斯酸（L酸）位点脱氢和丙烷在布朗斯特酸（B酸）位点或Zn 位点裂解，随后在B酸位点发生低聚和环化，然后在L酸位点脱氢生成芳烃[7]（图2a）。而甲烷活化是由催化剂触发的，甲烷在Zn 改性沸石上的解离吸附促进Zn—CH3物种的形成，然后甲烷作为甲基通过催化位点结合到苯环中，并通过环扩张/收缩机制参与苯环的形成[8]（图2b）。为了研究Zn 位点对反应的影响，使用无Zn 负载的ZSM-5 进行了对比研究。由表1 可知，ZSM-5 上甲烷转化率为-3.3%，表明该催化剂上甲烷是净生成的。与Zn/ZSM-5 催化剂相比，ZSM-5 催化剂具有较低的甲烷转化率和芳烃选择性，尤其是甲苯和二甲苯的选择性，进一步证明Zn 位点可促进甲烷的活化，并使形成的Zn—CH3物种转移到苯环上。

图2 甲烷与丙烷混合芳构化的机理[7-8]Fig.2 Reaction Mechanism of mixed non-oxygen aromatization of methane and propane [7-8]

通过考察丙烷对甲烷芳构化的影响以及原位红外表征，发现甲烷在Zn 活性位点会形成大量Zn—CH3物种，其与丙烷芳构化形成的苯结合，进一步促进苯环支链低聚物的形成，从而促进了芳烃的形成。

2.2 甲烷与丙烷混合芳构化反应动力学研究

实验发现，当催化剂粒径小于0.83 mm（40 目），甲烷体积空速大于1 600 h-1时，可以消除内外扩散对反应速率的影响。因此在排除内外扩散的情况下，考察了甲烷与丙烷混合芳构化反应动力学。

反应过程的原位红外表征已经发现，甲烷主要通过在Zn 活性位点形成Zn—CH3物种，再转化形成苯环上的支链烷烃。由于甲烷和丙烷混合无氧芳构化反应产物中芳烃摩尔分数一般在90%以上，而低碳烃含量小于10%，因此可忽略低碳烃和积炭对反应的影响，则甲烷与丙烷反应生成苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）的反应式如下所示：

假设苯、甲苯和二甲苯的生成反应符合拟一级反应动力学方程：

式中：y为产物中各芳烃产物的收率，定义为出反应器物流中芳烃所占的摩尔分数；k为一级反应速率常数，h-1；τ为质量空时（W/F），h；τ0是诱导期，h。

不同条件下Zn/ZSM-5 催化剂上甲烷与丙烷混合无氧芳构化反应结果见表2。产物中苯、甲苯和二甲苯的质量分数随空时的变化如图3 所示。由图3 可见，在550～650 ℃的实验温度下，Zn/ZSM-5催化剂上ln[1/(1-y)]与τ呈现较好的线性关系，说明甲烷和丙烷芳构化生成苯、甲苯和二甲苯的反应基本遵循拟一级反应动力学规律。

图3 Zn/ZSM-5 催化剂上甲烷丙烷混合无氧芳构化反应结果Fig.3 Results of mixed non-oxygen aromatization of methane and propane over Zn/ZSM-5

表2 甲烷丙烷混合无氧芳构化动力学实验数据Table 2 The kinetic experimental data of mixed non-oxygen aromatization of methane and propane

图3 中拟合曲线的斜率即为反应速率常数，结果见表3。结果显示，随着反应温度的升高，催化剂上苯、甲苯和二甲苯的生成速率常数均逐渐增加，说明升高温度有助于加快甲烷和丙烷制芳烃反应的进行。在相同反应温度下，产物苯、甲苯和二甲苯的生成速率常数大小为：k(B)＞k(T)＞k(X)，表明苯的生成速率最快。根据Arrhenius 方程计算得到了甲烷与丙烷芳构化生成苯、甲苯和二甲苯的表观活化能（Ea），也列于表3。可见，三种芳烃产物中生成苯的活化能最低，说明生成苯的反应最容易，也即苯为主要的芳烃产物。

表3 甲烷与丙烷混合无氧芳构化反应动力学参数Table 3 Kinetic parameters of non-oxygen aromatization of methane and propane

3 结 论

a）在550 ℃和常压条件下考察了在ZSM-5 和Zn/ZSM-5 催化剂上丙烷对甲烷无氧芳构化反应的影响。结果表明，Zn 物种可以促进甲烷的活化，在甲烷芳构化中引入丙烷可促进反应物的转化和芳烃产物的形成。

b）通过原位红外光谱实验，发现甲烷在Zn 活性位点上会形成大量Zn—CH3物种，然后与丙烷芳构化形成的苯结合，进一步促进苯环支链低聚物的形成，从而促进了芳烃的形成，提出了反应路径。

c）在常压和550～650 ℃反应温度下，对Zn/ZSM-5 催化剂上甲烷丙烷混合无氧芳构化反应的动力学研究结果表明，甲烷和丙烷混合物制苯、甲苯和二甲苯反应基本遵循拟一级反应动力学规律，相同反应温度下芳烃各产物生成速率常数的大小为：k(苯)＞k(甲苯)＞k(二甲苯)，其生成苯、甲苯和二甲苯反应的表观活化能分别为25.1，31.9 和77.9 kJ/mol，苯为主要芳烃产物。