等离子体处理对PCL溶液静电纺丝性能的影响

赵 洋,孙晓艳,杨明慧,李 博,郑欢璃,郭 皓,梁恒涛

(中原工学院 纺织服装产业研究院,河南 郑州 451191)

静电纺丝是制备纳米级纤维的重要手段之一,已经在传感器、微电子器件、高温过滤器媒介等领域得到广泛应用[1-2]。静电纺聚己内酯(PCL)纳米纤维是一种良好的生物细胞基载体材料,在生物医学、三维支架等领域有着广泛应用。纳米纤维的形成过程复杂,其形貌和性质会受到各种工艺参数的影响,如体系参数、环境参数、过程参数等,其中聚合物溶液的性质是决定纳米纤维形貌的关键因素[3-4]。PCL溶液应满足一定的流变性、导电性,才能通过静电纺丝制备出连续无珠粒的纳米纤维。PCL静电纺丝通常使用三氯甲烷(CHCl3)与二甲基甲酰胺(DMF)的混合液作为溶剂以提高PCL溶液的可纺性[5-7],然而,DMF是一种高沸点且有一定生理毒性的极性溶剂,在静电纺丝过程中挥发速度较慢,严重影响PCL纤维的形貌和应用。低温等离子体处理同样具有提高溶液可纺性的作用,使用低温等离子体处理可以减少DMF的用量。

研究表明,大气压低温等离子体处理是提高聚合物溶液静电纺丝性能的可行方法[8-13]。F.REZAEI等[8]将溶解于CHCl3和DMF混合液中的聚乳酸(PLA)溶液进行低温等离子体处理,处理后PLA溶液的电导率增加,制备的纳米纤维均匀、无珠粒。M.ASADIAN等[9]采用大气压低温等离子体射流装置处理PCL溶液以提高溶液的可纺性,低温等离子体处理之后PCL纳米纤维上的珠子明显减少,纤维的均匀性显著增加。V.FASANO等[10]采用氩低温等离子体处理制备出表面光滑、无珠状形貌,在吸收、发射和光致发光量子产率方面具有良好光学性能的共轭聚合物活性发光纤维。此外,低温等离子体处理不会引起原聚合物的任何变化[11-13],保存原聚合物的化学成分在大多数应用中至关重要。

低温等离子体处理的基本原理是电源在两电极施加高压,将气体分子电离,产生大量电子、离子、粒子、亚稳态分子与活性基团等活性粒子[14-15],增加溶液的电导率,进而提高溶液纺丝性能。作者在不同等离子体处理条件下对PCL纺丝溶液进行等离子体预处理,然后采用静电纺丝方法制备PCL纳米纤维膜,研究了等离子体处理参数(外施电压、处理时间、氩气流量)对PCL溶液性质、纺丝过程及纤维性能的影响。

1 实验

1.1 原料

PCL：相对分子质量为80 000,上海易恩化学技术有限公司产;CHCl3：分析纯,阿拉丁试剂(中国)有限公司产;DMF：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

同轴式DBD-50喷枪：南京苏曼等离子科技公司制;CTP-2000中频交流电源：南京苏曼等离子科技公司制;HD-2335型静电纺丝装置：北京永康乐业发展有限公司制;DDS-307型电导率仪：上海右一仪器有限公司制;RVAV-1型数字黏度计：上海方瑞仪器有限公司制;PHS-25型酸碱度测试仪：上海仪电科学仪器股份有限公司制;Tracker型界面流变仪：法国Teclis Scientific公司制;Phenom型扫描电子显微镜(SEM)：美国电子公司制;D2-PHASER型X射线衍射(XRD)仪：德国Bruker公司制;PI-MAX2型高速摄影机：美国Princeton Instrument公司制;78-1型恒温加热磁力搅拌器：常州普天仪器制造有限公司制;FA1004型电子天平：上海力辰仪器科技有限公司制。

1.3 PCL溶液的配制

将CHCl3和DMF按体积比9：1混合并称重,称取一定量的PCL颗粒溶解于CHCl3/DMF混合溶剂中,设置搅拌器的转速为400 r/min,温度为60 ℃,启动搅拌器搅拌1～2 h,直至PCL颗粒完全溶解,制得PCL质量分数为6%的溶液。

1.4 大气压低温等离子体处理PCL溶液

采用同轴式DBD-50喷枪对PCL溶液进行预处理,该喷枪专门设计用于液体或固体处理。采用CTP-2000中频交流电源为喷枪提供电力,同时还需要调压器来稳定输出电压和电流。工作时,首先称取55 g PCL溶液放入集液瓶中,并将集液瓶至于喷枪底部;然后将喷枪固定在支架中,调整喷枪高度,确保等离子体射流完全浸没在PCL溶液中;最后打开氩气阀门,高纯度氩气从喷枪气体入口进入,喷枪的高压和低压接线柱分别和电源的接线柱连接,调节调压器至20 kV,喷枪产生明亮的等离子体射流,等离子体处理过程见图1。未经等离子体处理的PCL溶液标记为1#试样。等离子体处理实验分为3组：(1)固定氩气流量1 L/min、处理时间3 min,外施电压分别为20,25,30,35 kV,处理后得到的PCL溶液试样分别标记为2#、3#、4#、5#;(2)固定氩气流量1 L/min、外施电压35 kV,处理时间分别为6,9 min,处理后得到的PCL溶液试样分别标记为6#、7#;(3)固定外施电压35 kV、处理时间3 min,氩气流量分别为0.5,1.5 L/min,处理后得到的PCL溶液试样分别标记为8#、9#。

图1 大气压低温等离子体处理PCL溶液的过程示意Fig.1 Process of atmospheric-pressure low-temperature plasma treatment for PCL solution1—支架;2—DBD喷枪;3—高压线;4—调压器;5—中频交流电源;6—低压线;7—集液瓶;8—等离子体射流;9—氩气瓶

1.5 静电纺丝制备PCL纳米纤维膜

将低温等离子体处理后的PCL溶液试样分别注入23号注射器,在接收距离为20.0 cm、电压为25 kV、推注速度为0.04 mm/min、环境温度为(25±2)℃、相对湿度为(40±2)%的条件下进行静电纺丝,得到PCL纳米纤维膜。考虑到低温等离子体处理的时效性,每个PCL溶液试样静电纺丝2 h,同时,采用PI-MAX2型高速摄影机以2 000 帧/s的拍摄速度对不同PCL溶液的静电纺丝射流进行拍摄,获取纺丝过程信息。

1.6 分析与测试

溶液性质：采用RVAV-1型数字黏度计测试PCL溶液试样的黏度,选用1号转子,转速为20 r/min;采用DDS-307型电导率仪测试试样的电导率,测试时探头完全浸没在溶液中;采用Tracker型界面流变仪测试试样的表面张力,气体流速为0.1 mL/min,气泡形状为梨型;采用PHS-25型酸碱度测试仪测试试样的pH。所有试样的各项基本参数均测试5次,取平均值。

纤维形貌：采用SEM观察PCL纳米纤维膜的表面微观形貌。使用溅射镀膜机对纳米纤维膜进行薄层喷金后,在电流10 mA、10 kV的加速电压下获得SEM图像。每个纳米纤维膜试样选取100根纤维,通过Nano Measurer 1.2软件测量纳米纤维的直径,并取平均值。

纤维结晶性能：利用XRD获得PCL纳米纤维的结晶性能。选用D2-PHASER X射线衍射仪记录PCL纳米纤维膜的XRD图谱。在40 kV和30 mA条件下,在衍射角(2θ)为5°～45°以4(°)/min的扫描速率测定纤维膜的相对结晶度(Cr),Cr的计算见式(1)。

Cr=Ac/Aa×100%

(1)

式中：Ac为晶面衍射峰的面积之和,Aa为包括非晶衍射峰的总峰面积。

2 结果与讨论

2.1 PCL溶液性质

聚合物溶液的电导率、黏度、表面张力等性质在静电纺丝过程中起着至关重要的作用。由表1可知：等离子体处理对PCL溶液表面张力没有明显影响,未经等离子体处理的PCL溶液的表面张力为26.60 mN/m,而经等离子体处理后PCL溶液的表面张力为27.80～29.81 mN/m;随着外施电压从20 kV增加至35 kV,PCL溶液的电导率由1.3 μS/cm增加至5.58 μS/cm,黏度由114 mPa·s增加至188 mPa·s;延长处理时间至9 min,PCL溶液的电导率和黏度均达到最大,分别为9.23 μS/cm、466 mPa·s;随着氩气流量的增加,PCL溶液的电导率由3.84 μS/cm增加至6.14 μS/cm,黏度由124 mPa·s增加至195 mPa·s。这是因为随着等离子体外施电压、处理时间、氩气流量的增加,等离子体射流的强度增大,单位体积内活性粒子的数量增加,导致PCL溶液电导率的增大;等离子体处理会导致更大的气液交界面,加快溶剂的挥发,导致溶液黏度的增大;PCL溶液的这些变化不能归因于等离子体对溶液的加热,因为溶液在处理前后其温度基本不发生变化。由表1还可知,未经等离子体处理的PCL溶液的pH为6.8,而经等离子体处理后溶液的pH均显著降低,呈强酸性,这是因为等离子体射流会分解溶剂分子并重组形成盐酸所致[11]。

表1 不同等离子体处理参数下PCL溶液的性质Tab.1 Properties of PCL solution under different plasma treatment parameters

2.2 PCL纳米纤维的形貌和直径

等离子体处理后PCL溶液性质的改变必然会引起PCL纳米纤维形貌和直径的变化,通过对制备的PCL纳米纤维膜的SEM照片进行分析,研究等离子体处理对PCL纤维形貌和直径的影响,结果见图2和表2。

表2 不同PCL溶液试样所得纳米纤维的直径Tab.2 Diameter of nanofibers obtained from different PCL solution samples

图2 不同PCL溶液试样所得纳米纤维膜的表面SEM照片Fig.2 Surface SEM photos of nanofiber membranes obtained from different PCL solution samples

由图2和表2可以看出：未经等离子体处理的PCL溶液静电纺丝得到的纳米纤维膜呈现珠粒和纤维共存的“珠丝结构”(见图2a),其纤维平均直径为320 nm,这是因为未经等离子体处理的PCL溶液的黏度较低,黏度与溶液中的聚合物分子链缠结直接相关,纺丝过程中黏度较低的聚合物溶液具有较低的黏弹力,从而导致聚合物射流部分破裂,由于表面张力的影响,溶液中大量的自由溶剂分子聚集在一起形成微珠[13];当外施电压为20 kV时,PCL纳米纤维膜中沉积有较多的珠粒,纤维从珠粒两端延展(见图2b),纤维平均直径为410 nm;随着外施电压增加至35 kV,纤维上的珠粒数目进一步减少,但是从纤维表观来看还存在零星的珠粒(见图2e),纤维的平均直径为500 nm;当处理时间增加至9 min制备出的纳米纤维膜表面光滑匀整,无珠粒,纤维间相互交叉叠加,形成了清晰的三维堆叠结构(见图2g),纤维的平均直径最小为290 nm;随着氩气流量从0.5 L/min增加到1.5 L/min,纳米纤维膜中珠粒减少(见图2i),纳米纤维的平均直径从510 nm减小至430 nm。等离子体处理后,溶剂的挥发及盐酸的形成都有助于PCL溶液黏度的增大,从而形成无珠的纳米纤维,但影响纤维细度差异的主要原因是溶液电导率。增大外施电压、处理时间、氩气流量导致溶液中活性粒子的数量增加,溶液电导率增大,射流受电场力的拉伸作用增大,从而形成均匀的纳米纤维。纤维直径的整体趋势是随着外施电压、处理时间、氩气流量的增加而减小,出现该现象的原因有两个：一方面是因为等离子处理后,溶液的电导率增大,纺丝射流在电场中受到的拉伸作用增强,这有利于产生较细的纳米纤维;另一方面,纺丝射流的运动轨迹对纳米纤维的细度有重要影响,这两个效应的叠加促使等离子体处理显著改变了纤维的直径。

2.3 PCL溶液的静电纺丝射流分析

溶液电导率的变化必然导致静电纺丝射流运动的变化,鞭动射流对形成纳米级超细纤维起到了关键性作用。由图3和表3可以看出：不同PCL溶液的静电纺丝过程中均观察到静电纺丝射流路径的典型形状,即在静电纺丝开始时,静电纺丝喷射路径显示一条直线段(稳定射流),其中聚合物和溶剂分子沿着某个轴移动,接着是一个弯曲不稳定区域(鞭动射流),其中纺丝射流开始围绕该轴振荡,形成一个三维线圈;未经等离子体处理的PCL溶液(1#试样)的稳定射流长度为15 mm,鞭动射流张角为30°,相较于1#试样,等离子体处理后的PCL溶液中活性粒子浓度高,射流表面电荷多,稳定射流长度变短,鞭动射流张角变大,有助于更大的弯曲不稳定性;当外施电压从20 kV增加到35 kV时,PCL溶液的稳定射流长度从10 mm减小到9 mm,鞭动射流张角从40°增加到60°;当处理时间从3 min增加到9 min时,PCL溶液的稳定射流长度进一步减小到8 mm,鞭动射流张角从60°增加到69°;当氩气流量从0.5 L/min增加到1.5 L/min时,PCL溶液的稳定射流长度均为9 mm,鞭动射流张角从45°增加到64°。随着等离子体外施电压、处理时间、氩气流量的增加,纺丝过程中PCL溶液的稳定射流长度变化很小,鞭动射流张角增大,这主要是因为随着等离子体外施电压、处理时间、氩气流量的增加,溶液的黏度增大,纺丝射流具有较大的黏弹力,导致稳定射流的长度基本不变;同时溶液中活性粒子数量增加,射流之间的斥力增大导致在静电纺丝过程中纺丝射流发生更多的弯曲不稳定性,从而产生无珠粒纤维和直径较小的纤维。

表3 不同PCL溶液试样的静电纺丝射流参数Tab.3 Electrospinning jet parameters for different PCL solution samples

图3 不同PCL溶液试样的静电纺丝射流照片Fig.3 Photos of electrospinning jet for different PCL solution samples

2.4 PCL纳米纤维的结晶性能

由图4和表4可以看出：未经等离子体处理的PCL溶液(1#试样)所得纳米纤维膜在2θ为21°、24°处有两个明显的衍射峰,对应的晶面为(110)和(200),在2θ为38.5°处出现第三个衍射峰,在2θ为25°～35°存在非晶体宽峰,为典型的无定形态,1#试样所得纳米纤维膜的Cr为62%;当外施电压较低(20～30 kV)时,PCL溶液所得纳米纤维膜中均观察到上述三个衍射峰,纳米纤维膜的Cr随着外施电压的增加由64%增加至72%,而当外施电压增加至35 kV时纳米纤维膜的Cr减小至61%,且在2θ为25°～35°对应的非晶体宽峰的强度有所增大,2θ为38.5°处对应的衍射峰消失,说明随着外施电压的增加,PCL溶液所得纳米纤维的结晶结构发生了改变;在不同处理时间下,不同PCL溶液所得纳米纤维膜在2θ为21°、24°附近均出现较强特征衍射峰,且随着处理时间的增加,纳米纤维膜的Cr由61%增大至67%,说明处理时间的增加导致纳米纤维膜的结晶性能提高;随着氩气流量增加,不同PCL溶液所得纳米纤维膜试样在2θ为21°、24°处均出现两个尖锐强的吸收峰,纳米纤维膜的Cr由60%增大至66%,说明氩气流量的增加导致纳米纤维膜的结晶性能提高。

表4 不同PCL溶液试样所得纳米纤维膜的结晶性能Tab.4 Crystallinity of nanofiber membranes obtained from different PCL solution samples

图4 不同等离子体处理条件下的PCL溶液试样所得纳米纤维膜的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of PCL nanofiber membranes obtained from PCL solution samples under different plasma treatment conditions

上述现象主要是因为当外施电压增加至35 kV,射流放电的能量增大,聚合物链在静电纺丝过程中受到电场力的拖动和拉伸作用更明显,同时纺丝射流的速度增大,这种效应导致了纳米纤维结晶结构的变化和Cr的下降;总体来看,增加等离子体外施电压、处理时间、氩气流量,溶液的电导率增大导致射流的鞭动增强,射流的滞空时间增加,所得纳米纤维膜的Cr增大。

3 结论

a.随着外施电压的增加,PCL溶液的电导率和黏度增大,所得纳米纤维膜表面珠粒减少,纤维直径减小,纤维膜的Cr先增大后减小。当外施电压为35 kV时,PCL溶液的稳定射流长度减小至9 mm,鞭动射流张角增大至60°,PCL纳米纤维膜的纤维平均直径为500 nm,Cr为61%。

b.随着处理时间增加,PCL溶液的电导率和黏度增大,纤维膜的Cr增大。当处理时间为9 min时,PCL溶液的电导率和黏度均达到最大,分别为9.23 μS/cm、466 mPa·s,稳定射流长度减小至8 mm,鞭动射流的角度增大至69°,制备的纳米纤维膜光滑无珠粒,纤维细度均匀,平均直径最小为290 nm,纤维膜的Cr为67%。

c.提高氩气流量,PCL溶液的电导率和黏度增大,纤维膜中珠粒减少,纤维膜的Cr增大。当氩气流量为1.5 L/min时,PCL溶液的稳定射流长度为9 mm,鞭动射流张角增大至64°,制备的纤维膜Cr为66%,纤维平均直径为430 nm。