白酒生产全过程接触材料应用研究

刁 波，吴 月，高天容，袁 楠

(1.国家酒类包装产品质量检验检测中心（四川），四川泸州 646000；2.四川省古蔺郎酒厂有限公司，四川泸州 646000；3.泸州老窖股份有限公司，四川泸州 646000；4.酒类包装安全性检测技术及应用重点实验室，四川泸州 646000)

在白酒行业的发展历程中，出现过“甲醇中毒事件”[2]和“塑化剂事件”[3]。白酒甲醇中毒是来源于工业酒精或甲醇错误添加，是白酒本身质量造成的；塑化剂问题则是来源于白酒生产过程中直接接触材料（如管道、瓶盖等塑料制品）的迁移物质，属于外来间接添加所造成的，是生产企业无意识行为导致的易被忽略的控制点。可见，白酒接触材料的使用安全会直接影响白酒质量安全，各企业应加强在白酒生产过程中接触材料的风险控制。

白酒直接接触材料及制品是指在正常使用条件下，一种已经或预期与白酒接触或其成分可能迁移到白酒中的材料和制品，包括白酒生产、加工、包装、运输、贮存、销售和使用过程中用于白酒的包装材料、容器、工具和设备，以及可能直接或间接接触白酒的油墨、粘合剂、润滑油等。白酒生产处在固相、液相、气相都有包含的过程中，因相互接触产生迁移是必然的，接触的材料及制品都会间接对白酒卫生质量产生一定的影响。

1 白酒生产全过程接触材料安全性解析

白酒的生产经历了粮食蒸煮、发酵、蒸馏、陈酿和勾调至成品包装销售的过程，以下将围绕白酒的生产全过程解析白酒直接接触材料的安全性应用，让各白酒生产企业正确使用包装材料、容器、工具和设备，完善白酒质量安全体系。

1.1 从制曲、粮食处理到发酵的过程

在制曲、粮食处理到发酵过程中直接接触材料对白酒的污染引入主要是因发酵或迁移产生的有机类物质（如酸、酯、醇、醛等），无机类物质（如重金属）随着蒸馏产生白酒直接分离而去除。

制曲过程中应关注以下工具和设备：

（1）润粮和拌合的加水设备。设备中的润滑油随着水进入制曲原料中形成污染，最后在蒸馏工艺中进入白酒，使用前可以用少量的白酒将设备管道浸泡3 d 左右，然后清洗使用。输水管道中的塑化剂、游离酚、环氧烷和其他有机有害物质迁移到水中进入制曲原料中形成污染，也会在蒸馏工艺中进入白酒。常见的透明PVC 软水管道常用于洒水车，此类管道为达到使用效果常常需要加入大量塑化剂提高性能，虽然管道在水中的迁移较少，但在10 %乙醇浸泡2 h 后的溶液中塑化剂有检出的情况，会给白酒生产带来风险，可以使用食品级不锈钢软管或其他不含塑化剂、水中迁移量小的软管。

（2）翻拌、踩曲、打拢等过程中使用的工具。使用的工具如果含有塑料或橡胶，应考虑其卫生安全，如踩曲所用的鞋或鞋套容易引入塑化剂、环氧烷和其他未知有机有害物质，白酒生产踩曲工艺中工人大都赤脚工作，随着对生产卫生条件的严格要求，企业工人穿了鞋进行踩曲，但鞋的使用材料未经验证，可能引发新的食品安全风险，从对部分鞋底的塑化剂分析结果表明，大都含有一定的塑化剂，而且其他物质较为复杂，建议企业在使用前应经相关机构对工具进行风险性评估。

（3）曲箱为木制品，主要考虑其霉变产生的污染，有害霉菌在发酵代谢过程中会产生影响白酒风味的物质，如果木箱受到了霉菌污染，需对木箱灭菌后使用。另外，在制曲过程中，生产环境的细菌污染也不可忽视。

粮食处理过程同样也要关注润粮用加水设备和使用的塑料管道或工具卫生安全。

发酵过程使用的接触材料主要是窖泥和封窖用的塑料膜。生产过程中要注意窖池的养护，培养窖泥中的有益菌群，并使其成为窖泥中的优势菌群，尽量避免有害菌群的成长，促进香味成分的产生。封窖用的塑料膜也不能含有塑化剂，控制其在窖泥中的迁移总量，过高会造成窖泥中的塑料高分子逐渐增加，使窖泥受到“白色”污染，更不能采用可降解的塑料膜。

1.2 酒醅蒸馏到白酒存储过程

在酒醅蒸馏过程中，前端制曲、粮食处理到发酵过程中迁移或发酵产生的部分有机污染物会随着蒸馏进入酒体。从这个阶段开始，不仅要关注白酒接触材料的有机物迁移带来的污染，也要考虑无机物迁移，比如陶坛储藏产生的钙、镁、铝、铬、镍、铅和其他重金属元素污染。

蒸馏过程使用的蒸馏设备在蒸汽通道内尽量别用塑料或橡胶类材料，高温下这些材料中的高分子物质容易分解，分解物随着蒸汽进入酒体；冷凝管道可采用稳定性好的食品级不锈钢或玻璃管道。有些企业只考虑适用性使用了容易造型的铝质材料或塑料管道，会造成一定的风险，白酒是酸性有机产品，接触这两种材料后都会产生一定的腐蚀溶解能力。接酒桶也尽量采用符合白酒接触安全的不锈钢桶，调研发现，目前还有多数白酒生产企业采用了不明来路或无法证明其食品接触安全的塑料桶接酒，大的塑料桶很有可能采用了回收塑料，并添加了一定的塑化剂和助剂，即使短暂的周转也具有一定的风险。

白酒周转过程会使用酒泵来产生动力，通过管道运输进陶坛或不锈钢桶储存。酒泵的使用应注意泵内的润滑油污染，使用前可采用含量大于75%的食用酒精清洗，使用不锈钢软管连接，运输管道均采用符合食品安全要求的不锈钢材料，衔接处使用的密封件也要满足食品安全的要求，企业可通过系列措施尽量减少密封件的使用。从“塑化剂事件”调查得知，事件的主要污染源来源于PVC 管道中的塑化剂，白酒与传输过程中使用的不稳定材料接触时，根据“相似相溶”原理，塑化剂、双酚A、已二醇等有害有机物质会迁移进白酒。

白酒存储可采用稳定性好的不锈钢材料和传统陶坛。塑料是有机物，迁移量大，而且迁移的未知物安全不确定性较高，不建议使用塑料容器长期储存。其他竹木容器具有较大的渗透性，即使使用了内涂膜，也要充分度量其内涂膜的安全性，也不建议使用。

不锈钢材料可以从以下两个方面作选择：

（1）生产安全性。由于不锈钢种类繁多，如果选择不当，会给企业造成巨大风险，通常以金相组织分类，把普通的不锈钢分为三类：奥氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、马氏体型不锈钢[4]。在这三类基本金相组织的基础上，为了特定需求与目的，又衍生出了双相钢、沉淀硬化型不锈钢和含铁量低于50%的高合金钢。白酒存储应采用奥氏体型不锈钢，其他种类都具备一定的磁性，区域内可产生磁场干扰，雷雨天受雷击的几率较高。

（2）白酒接触安全性。奥氏体型不锈钢包含很多类别，美国钢铁协会以200 和300 系列的数字标示，如201、304、316 等，各种系列还根据里面各元素含量的不同包括很多种牌号类别。不锈钢中铬、镍、锰等有害重金属含量之和大于10%，如果材料不稳定，长期存放具有微酸性的白酒时，会腐蚀不锈钢，其中的金属离子溶入酒体形成污染。企业在验收不锈钢桶时可依据QΒ/T 2681—2014《食品工业用不锈钢薄壁容器》[5]进行验收，按照此标准文件中第5 条要求选择不锈钢材料、焊接材料和密封材料，同时按照结构设计要求、制造要求、容器附件要求进行生产。如果采用其他材料，需要进行相关的合规性检查。由于白酒对不锈钢的腐蚀是长期性的，建议企业在储存白酒时尽量缩短时间周期，转入陶坛储藏或包装为成品销售、使用。

陶坛是白酒时间酝酿的工具。传统工艺白酒的陈熟、老化、一系列物理化学变化都是在陶坛储存过程中进行的，陶坛被业内公认为是比较安全的容器，所以白酒生产企业也总是忽视陶坛的质量问题。目前，很多白酒生产企业使用了以前留下来的陶坛，陶坯的烧结温度在700 ℃左右，烧成的陶坛断面结构空隙率大，呈岩土状，吸水率在5%以上，铁含量较高，多数超过3 %，原手工工艺生产较为粗糙，常有内部裂纹，长时间使用，陶坛吸酒后引起裂纹扩大，漏酒率增加，由于较高的铁含量会让酒体变黄，除酱香以外的白酒在长期储存后变黄不一定是酒质变好，也可能是铁离子的污染。同时，如果陶坛原料中含有有害重金属，也会迁移到白酒中造成污染。随着工艺的发展，现在陶坯的烧结温度达到了1150 ℃左右，陶坛的半瓷化降低了吸水率，但陶坛的总迁移量一直处于一个较高的水平，如果内釉中含有对人体有伤害的物质，就会迁移到酒中造成污染，所以白酒企业验收陶坛的时候应多考虑陶坛总迁移量和重金属指标。

1.3 成品勾调到包装过程

成品勾调包括白酒的组合、加浆、调味过程，大批量基本都是在不锈钢容器中进行，小批量可能会用到塑料桶、陶坛，关于这些接触材料的关注点和上文中介绍的一致。另外，用于过滤用的滤布国家没有相应的食品安全标准，可以参照塑料安全要求进行风险评估，由于容易长霉，使用前需经除霉和浸泡处理；塑料过滤片除了关注食品安全卫生要求，还应该注意它使用的添加剂带来的风险。

白酒包装主要由酒瓶、瓶盖、酒盒、纸箱等元素组成，对白酒长期储存质量起到至关重要的作用：

（1）白酒瓶主要包括玻璃瓶、陶瓷瓶、塑料瓶、金属瓶等。玻璃瓶是盛装白酒最干净的容器，可分为钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、铅硅酸盐玻璃、高硅氧玻璃等。玻璃白酒瓶应符合国家标准GΒ/T 24694—2021《玻璃容器 白酒瓶质量要求》[6]的要求，考虑食品接触玻璃制品应满足GΒ 4806.5—2016《食品安全国家标准 玻璃制品》[7]，该标准对铅、镉迁移量有强制性的限制要求，建议白酒生产企业使用钠钙玻璃或硼硅酸玻璃，除满足国家标准以外，企业应加强玻璃瓶内压力和其他重金属指标监控。陶瓷酒瓶主要由Al2O3和SiO2组成[8]，需符合行业标准QΒ/T 4254—2011《陶瓷酒瓶》[9]和国家标准GΒ 4806.4—2016《食品安全国家标准 陶瓷制品》[10]的要求。由于陶瓷酒瓶的性能受许多因素的影响，原材料成分波动性很大，加之工艺复杂，除满足相应标准以外，企业应加强总迁移量和其他重金属指标监控。另外，由于使用塑料酒瓶长期储存白酒会使白酒产生胶味，使用金属瓶长期储存后容易引起重金属迁移，所以不建议使用这两种材料用于产品包装后长期储存，在材料满足食品安全要求的情况下可作短时间的周转使用。

（2）瓶盖主要起到密封酒瓶的作用，其内部组件基本都是由高分子塑料成型品组成，与白酒接触面积较小，但其风险性却是最高。瓶盖的制作成型与添加剂也有关，如稳定剂(抗氧化剂、用于氯乙烯树脂的稳定剂及紫外线吸收剂)、润滑剂、着色剂、抗静电剂、塑化剂等。有些塑料制品中加入了稳定剂，主要是硬脂酸铅，其中的铅盐和白酒长期接触后极易析出。在塑料加工中添加塑化剂，可以使其柔韧性增强，容易加工，如果塑料中含有塑化剂（如邻苯二甲酸酯等有害物质），很容易迁移到酒中，对人体造成伤害。塑料在长期存放后容易老化，析出一些单体，使酒的口感变坏，而一些单体是有毒的，如氯乙烯单体和甲醛等。所以，企业选择白酒接触塑料件的原则应是卫生无毒、材料稳定性好、添加剂使用满足要求、耐老化时间长（裂解产物无毒），并根据相应行业标准和国家强制标准GΒ 4806.7—2016《食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品》[11]要求组织验收。根据目前瓶盖采用白酒接触塑料内置组件使用情况，建议企业采用PET、LDPE、HDPE 等稳定性较好的内部组件，不建议使用硅胶类、发泡塑料、TPE 等耐老化性能差的材料，否则将不利于白酒的长期储存。

（3）酒盒作为包装主体，对内装物起保护作用，优质的包装酒盒在市场中更能促进销售。产品的信息基本上都能在酒盒上体现，信息准确，不产生误导，才能让消费者明明白白消费。由于我国包装行业标准化发展相对滞后，现在并没有可行的国家或行业标准作为生产指导依据，白酒生产企业可以用行业中的团体标准进行验收。为避免资源浪费，白酒生产企业应杜绝过度包装，包装产品应符合GΒ 23350—2021《限制商品过度包装要求食品和化妆品》[12]的要求。另外，企业还应关注酒盒生产使用的胶水和油墨产生的刺激性异味，会影响消费者对白酒的感官体验。

（4）纸箱不仅作为销售产品的包装运输保护，也被作为销售包装，企业可参照GΒ/T 6543—2008《运输包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱》[13]的要求进行验收。包装时采用“先进先出”的方式，纸箱的不当存放很容易长霉，很可能引起内装物质量问题。

2 污染原理

白酒接触材料的成分（包括自身组成分子及少量有毒有害成分）通过蒸馏、扩散、渗透、挥发、释放等方式转移到白酒中。

白酒固态法蒸馏是一种粗馏技术，根据道尔顿分压定律[14]和拉乌尔定律[15]，在蒸馏的过程中，馏分不只按照它们的物理化学性质进行分离，针对中国白酒中的物质，相对乙醇而言，无论高沸点的高级酸、高级酯、高级醇、高级醛、杂醇油等，还是低沸点的甲醇、乙醛、糠醛、乙缩醛等物质，这些具备挥发条件的物质都会被蒸馏进酒中。在蒸馏前，由白酒接触材料迁移、微生物污染所形成的有机污染物，如果在白酒固态蒸馏条件下具备挥发性，也会被引入白酒。

在蒸馏之前通过扩散、渗透等方式来源于接触材料的无机类物质，如钙离子、镁离子、铝离子和重金属等物质，蒸馏过程是不具备挥发条件的，不会对白酒造成污染。白酒中的钙、镁、铝、钠、铬、镍等金属离子的污染主要来源于蒸馏以后使用的白酒接触材料的迁移。白酒包装材料的迁移随着接触时间的增加而增加，为量及各类材料的风险，本文选用了不同材料的各两组样品进行总迁移量分析，样品选用了钠钙硅玻璃酒瓶、日用陶瓷酒瓶、陶坛、PET 成型品、LDPE 成型品、HDPE 成型品、硅胶管和304 不锈钢板8 种材质，均为白酒生产包装用材料，各种材料选择不同的两种样品。按照白酒的化学特性，容器按灌装体积分别灌入4%乙酸和95%乙醇，通过测试，不同材料的迁移能力见表1。

表1 不同材料的迁移能力 (mg/dm2)

从表1 可知，只要白酒与不同材料接触后，都会产生迁移现象，其中不锈钢的迁移最低，但是由于其中重金属比例较高，白酒长期接触不锈钢，会受重金属的污染，严重时会引起食品安全问题，企业应缩短白酒在不锈钢中的储存期限。有机材料中，两组硅胶管在95 %乙醇溶液中浸泡10 d 后的迁移总量分别为92.4 mg/dm2、362.2 mg/dm2，均已超过了国家安全卫生标准GΒ 4806.11—2016《食品安全国家标准食品接触用橡胶材料及制品》[16]中规定的总迁移量限值10 mg/dm2，所以应减少此类高弹性材料在白酒中的使用或者缩短使用时间。有的普通陶坛、陶瓷制品的迁移量也在较高的水平，建议该类企业做好生产工艺的改善和迁移量的质量监控。玻璃白酒瓶因其透明常被认为是最干净的容器，通过4%乙酸10 d 的迁移后仍有一定的迁移，应做好生产工艺的改善。白酒接触塑料制品实施了生产许可，迁移量处在合理范围，但有机物迁移风险却不容忽视，如塑化剂、双酚A等潜在风险。

可见，白酒接触材料的有机物污染贯穿整个生产过程，而无机物污染只在蒸馏以后产生。

3 结语

中国白酒“金三角”地区作为全国领先的白酒生产基地，白酒产业是地方经济发展的重要组成部分，企业高质量发展是每个生产主体的生存之本。在白酒产业生态链中，白酒质量安全是基础，其直接接触材料及制品的卫生质量安全是基本保障，各白酒生产企业应长期关注接触材料的卫生安全性，将之纳入生产质量控制的主要环节，才能生产出更加优质的白酒。

白酒是一种特殊商品，它除了具有比较活跃的物理化学性质，还是没有保质期、可长期储存的有机食品饮料，那么，对它采用的接触材料必定有着更高的质量要求。国家酒类包装产品质量检验检测中心是泸州市一家专业从事酒类包装检验检测的国家级质检机构，为行业发展提供技术支撑是中心的社会责任，为了白酒生产企业能够正确选择接触材料，中心人员通过多年相关包装材料的检测经历，并结合企业实地调研形成此文，希望对各企业有所帮助，共同促进白酒产业繁荣。