改性沸石作为人工湿地填料的除磷性能分析

文/徐生造（金寨县农业农村局）

填料的吸附沉淀作用被认为是人工湿地系统除磷的最主要途径。研究表明，磷素是水体富营养化的主要诱导因素之一，则填充对磷素吸附能力强的高性能填料便成为保障人工湿地系统高效稳定运行的关键。天然沸石是一种在自然界广泛分布的硅酸盐类矿物，其具有价格低廉、氨氮吸附能力强且易再生等特点。目前在工程应用中，天然沸石已成为一种常见的人工湿地填料。然而诸多研究表明，天然沸石对污水中磷素的去除能力较差，因此有必要采取相应措施对天然沸石进行改性，以提高沸石对污水中磷素的去除能力。

目前常用的沸石改性方法有热改性、微波改性、碱改性、酸改性、盐改性、稀土改性和表面活性剂改性等。本研究基于前期研究基础，以天然沸石为研究对象，从填料理化特性、磷素吸附能力和改性成本等因素综合考虑，对该填料进行了NaCl+FeCl3热改性，考察了天然沸石在改性前后的理化特性变化，利用吸附等温线模型、吸附动力学和热力学模型探讨了天然沸石在改性前后其除磷作用机制的变化，最后利用填料对磷素的动态吸附试验进行了考察，并初步探究了改性沸石作为人工湿地填料时的除磷效能，旨在通过此研究为新型填料在人工湿地系统中的应用提供一定的理论依据和数据支撑。

一、材料与方法

1.试验材料

（1）天然沸石：试验原材料为天然斜发沸石，呈现灰白色，产自河南巩义。该试验材料经过粉碎过筛后，粒径约为2 mm。每次试验前，用去离子水将天然沸石洗涤3 次并干燥。

（2）改性沸石：基于前期试验结果，以天然沸石为试验材料，对其进行NaCl+FeCl3热改性处理。具体方法为：按照固液比为1∶5 的比例将天然沸石浸泡在2.0%NaCl+0.1%FeCl3的混合溶液中，而后置于恒温摇床中，在30 ℃、150 r/min 的条件下改性2.0 h，取出沸石冲洗至pH 为中性，于105 ℃下烘干。之后将盐改性完成的沸石在300 ℃下焙烧热改性1.0 h，冷却后置于干燥器中备用。

2.试验方法

（1）试验材料对磷素的吸附动力学与热力学试验：分别称取天然沸石和改性沸石各2.00 g 置于150 mL锥形瓶中，加入由0.02 mol/L KCl 溶液配制的磷素质量浓度（以P 计，下同）为15 mg/L 的KH2PO4溶液50 mL，再加入3 滴CHCl3抑制微生物活性。将锥形瓶放入恒温摇床中，在转速为150 r/min，温度分别为5、15、25、35 ℃的条件下振荡。分别于第0、0.5、1、2、3、4、8、12、16、24、30、36、42、48 h 取样，水样过0.45 μm 滤膜后测定上清液磷浓度并计算试验材料的磷素吸附量。试验设置2 平行3 重复。基于获取的试验数据，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Webber-Morris 动力学模型3 种常用的吸附动力学模型来对磷素的吸附动力学进行拟合，吸附作用过程中的热力学函数ΔG0、ΔH0 和ΔS0 与平衡吸附分配系数Kd 则可参照文献（王振.潜流人工湿地对养猪废水处理效能的强化及其稳定性研究[D].北京:中国科学院大学,2013.）中的方程式计算获得。

（2）试验材料对磷素的等温吸附试验：称取天然沸石和改性沸石各2.00 g，分别置于150 mL 锥形瓶中，加入由0.02 mol/L KCl 溶液配制的磷素质量浓度为1、2、3、6、10、12、15 mg/L 的KH2PO4溶液50 mL，再加入3 滴CHCl3抑制微生物活性。将锥形瓶置于恒温摇床中，在转速150 r/min，温度25℃的条件下振荡48 h。而后将获取的水样过0.45 μm 滤膜后测定上清液磷浓度并计算试验材料的磷素吸附量。试验设置2平行3 重复。基于获取的试验数据，采用Langmuir、Freundlich 和D-R 方程来表征其表面吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系。

（3）试验材料对磷素的动态吸附试验：将内径为40 mm、高度为400 mm 的有机玻璃管制成动态吸附柱，称取天然沸石和改性沸石各100 g，分别置于吸附柱中。试验用水为安徽农业大学园区内生活污水，原水经沉淀处理后，取上清液作为吸附柱进水。其中，进水中TP 和PO43--P 的平均浓度分别为11.32 mg/L 和9.47 mg/L。吸附柱水力负荷（HLR）设置为0.20 m3/(m2·d)，试验装置设置3 平行。

3.分析方法

（1）试验材料理化特性的测定：试验材料的孔隙率、真密度、堆积密度及颗粒强度均参照《土工试验方法标准》（GB/T 50123—2019）中的标准方法进行测定，其比表面积、孔体积和平均孔径则采用比表面积分析仪进行测定。试验材料的pH 采用电位法进行测定（以CaCl2溶液为浸提剂，浸提剂与填料的比例为2.5∶1），水溶性盐总量采用电导率仪进行测定（以纯水为浸提剂，浸提剂与填料的比例为5∶1）。试验材料采用HF-HNO3-HClO4法消解后，消煮液和滤液中的金属含量采用ICP-MS 进行测定。试验材料的表面微结构采用场发射扫描电镜进行观察，表面化学元素分析则采用SEM-EDX 技术进行测定。

4.数据处理

试验数据采用Microsoft Excel 2010、Origin 8.5 和SPSS 21.0 等软件处理。

二、结果与讨论

1.改性前后填料的理化特性比较

（1）改性前后填料的物理特性变化：天然沸石在改性前后的部分理化特性变化如表1 所示。

表1 天然沸石与改性沸石的物理化学特性

由表1 可知，天然沸石在改性之后，其孔隙率得到了一定程度的增加，由52.5%增至66.4%。相应地，沸石的堆积密度则由0.98 g/cm 降至0.62 g/cm。研究表明，湿地填料的比表面积一般为6.80～31.40 m2/g。表1 表明，天然沸石在改性处理之前，其比表面积为8.81 m2/g，可满足湿地填料的使用要求。而经过改性处理后，改性沸石的比表面积增至16.72 m2/g，即改性沸石在人工湿地系统中应用时可为生物膜的附着和生长提供更多的空间，且更大的比表面积也预示着其蓄磷量会进一步增大，即改性沸石将具有更高的除磷潜能。另外，表1 亦表明，天然沸石与改性沸石的颗粒强度分别为50.25 kg/cm 和87.16 kg/cm，即改性后沸石的颗粒强度增大了1.73 倍，此结果表明经过改性处理的沸石具有更强的抵抗外力的性能。天然沸石在改性前后的表面微结构变化如图1 所示。

图1 天然沸石与改性沸石的表面微结构与表面主要化学成分

由图1 可知，改性前后沸石的表面微结构发生了显著变化。天然沸石颗粒表面比较“光滑”，孔隙较少；而改性沸石可以观察到明显的脉络结构，其表面更加粗糙，呈现出多孔结构，孔隙多在1～5μm。通常认为，填料微生物的最佳生长环境为孔径为1～3μm 的孔。由此可推断，改性沸石的表面微结构更有利于填料生物膜的生长，对提高湿地系统的污水处理效果有积极作用。由上述试验结果可知，经过NaCl+FeCl3热改性处理后，天然沸石除去了原孔道内的一些水分和无机杂质，使得填料内部的孔道得以拓宽，孔径随之增大，有利于空间位阻的减小和内扩散的加快，进而有助于提高沸石对磷素的吸附潜力。另外，在改性过程中，天然沸石由于受热导致其周围环境中的水分压得以降低，内部的水分得以充分释放，从而增大了改性沸石的颗粒强度。

（2）改性前后填料的化学特性变化：通常认为，填料中的化学成分及其化学形态是影响其磷素吸附能力的重要因素。由表1 和图1 可知，改性前的天然沸石的Al 含量较高，但其水溶性盐总量较低，约为70 μS/cm。经过改性处理后，改性沸石中Fe 的含量增加且其水溶性盐总量增至1040 μS/cm。在湿地填料除磷时，污水中的磷素可通过与填料释放在间隙水中的Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等离子及其水合物、氧化物反应形成难溶性化合物，也可与湿地填料表面水合的Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子发生交换被结合到填料的晶格中。由此可推断，改性前的天然沸石虽含有较高含量的Al，但其中的Al 主要以铝硅酸盐为主，致使其水溶性盐总量较低，除磷能力不高。而经过改性处理后，改性沸石中Fe 含量与其水溶性盐总量均得到了一定提高，则改性沸石在与磷素反应时可向反应溶液体系中释放更多的可以沉淀磷素的可溶性金属离子（尤其是Fe3+），导致其除磷能力升高。另外，经过改性处理，沸石中的Al3+、Mg2+、K+、Ca2+等金属离子可与粒子半径更小的Na+发生离子交换反应，进而可增大离子交换容量，拓宽沸石孔道，则改性沸石的磷素吸附性能可得到进一步地提高。研究表明，当填料水溶性盐总量＞4000 μS/cm 时会对湿地植物和微生物群落产生抑制作用。本研究中，改性沸石的水溶性盐总量虽有提高，但仍小于4000 μS/cm，则当其应用于人工湿地时应不会对湿地植物和微生物产生抑制作用。填料的pH 对人工湿地中的植物和微生物群落也有重要的影响，而填料的pH 亦主要是由其化学成分决定的。研究表明，碱性填料一般都含有较高含量的Ca（＞15%），酸性填料则含有较高含量的Al 和Fe。由表1 亦可知，改性沸石的pH 较天然沸石略有下降，但其对湿地系统中植物的生长和微生物的生命活动并无太大影响。另外，天然沸石和改性沸石中的重金属含量均较低，如表2 所示，即当其大规模应用时应不会对环境带来新的危害。

表2 天然沸石与改性沸石中的重金属含量

2.改性前后填料对磷素的吸附动力学分析

天然沸石在改性前后对磷素的吸附过程如图2所示。

图2 反应时间对填料吸附磷素效果的影响

由图2 可知，天然沸石和改性沸石对磷素的吸附量均随反应时间的增加先迅速增大，而后逐渐趋于平衡，即呈现出“快速吸附，缓慢平衡”的特点。在“快速吸附”阶段，各填料对磷素的吸附速率均较快，磷素吸附量近似正比于反应时间；而后，在“缓慢平衡”阶段，各填料对磷素的吸附速率显著下降，当反应时间大于24 h 后，天然沸石和改性沸石对磷素的吸附量均趋于最大值，分别为0.051 mg/g 和8.71 mg/g，改性沸石对磷素的吸附量较天然沸石显著提高。

利用3 种动力学模型对图2 中的相关数据进行了拟合，以期探究和分析天然沸石在改性前后对磷素吸附反应途径和速率控制步骤的变化。结果发现，准一级动力学模型能够更好地描述天然沸石对磷素的等温吸附动力学过程，即天然沸石对磷素的吸附过程受扩散步骤的控制；而对于改性沸石而言，其对磷素的吸附动力学过程则更宜于用准二级动力学模型进行描述。由准二级动力学模型计算可得，改性沸石在吸附平衡时对磷素的平衡吸附量（qe）为8.68 mg/g，与试验得出的结果并无显著差异（≈8.71 mg/g）。

3.改性前后填料对磷素的吸附热力学分析

通过吸附热力学的研究可了解填料吸附磷素过程进行的趋势、程度和驱动力。研究结果表明，2 种填料吸附体系的ΔG0＜0，表明天然沸石和改性沸石对磷素的吸附作用均是一个自发过程。随着温度的升高，ΔG0 逐渐减小，表明升高温度均有利于2 种填料吸附除磷作用的进行。各填料吸附体系的ΔH0＞0，进一步说明2 种填料对磷素的吸附过程均是一个吸热过程，而各填料吸附过程的ΔS0 则均为正值。一般的，物理吸附的吸附焓变（8～73 kJ/mol）小于化学吸附的吸附焓变（125～419 kJ/mol）；而物理吸附的自由能变的绝对值（0～20 kJ/mol）亦小于化学吸附的自由能变的绝对值（80～400 kJ/mol）。由此可以证明，改性沸石对磷素的吸附作用力除了普遍存在的范德华力外，还存在配位基交换和化学吸附。与改性沸石相比，天然沸石在吸附除磷过程中的焓变较小，表明其与磷素之间发生配位体交换和化学吸附的可能性较小。

4.改性前后填料对磷素的等温吸附试验

对天然沸石和改性沸石进行Langmuir、Freundlich及D-R 等温吸附曲线拟合，结果发现，对于天然沸石而言，Langmuir 方程能更准确地描述其吸附磷素的过程（R2=0.977），即天然沸石表面均匀且为单分子层吸附，被吸附的分子之间没有相互作用力；而对于改性沸石而言，Freundlich 方程则更能准确描述其吸附磷素的过程（R2=0.984），即改性沸石对磷素的吸附过程是表面不均匀的多分子层吸附过程，而非单分子层吸附过程。最大理论吸附容量可以初步反映填料对磷素的吸附能力，是人工湿地填料选择时考虑的重要参数。由Langmuir 方程可知，沸石经过改性处理后，其对磷素的理论饱和吸附量可由5.30×10-2mg/g 增至12.90 mg/g，即对天然沸石进行NaCl+FeCl3热改性可提高其对磷素的理论饱和吸附量。而在Freundlich 方程中，1/n 可反映出吸附剂的吸附强度。当0.1＜1/n＜0.5 时，表明填料容易吸附。由试验结果可知，天然沸石经过改性处理后，1/n 由0.660 降至0.256，即改性沸石对磷素的吸附属于优化吸附。KF 值则可反映填料吸附磷能力的大小，KF 值越大，表明填料对磷素的吸附能力越强。实验结果表明，改性沸石对磷素的吸附能力较天然沸石强，这与Langmuir 等温吸附方程的结论是一致的。D-R 等温吸附方程中的平均吸附能E 是判断吸附类型的重要指标，其大小与吸附作用的类型有关，平均吸附能越高，发生化学吸附的可能性越大。通常认为化学吸附的平均吸附能在8～16 kJ/mol。由此可判断，天然沸石对磷素的吸附作用主要为物理吸附，而改性沸石对磷素的吸附则主要以化学吸附过程为主。

5.改性前后填料对磷素的动态吸附试验

（1）填料吸附柱对磷素的去除效果：利用吸附柱模型开展了改性处理前后沸石对磷素的动态吸附试验，以期通过吸附等温模型和动态吸附试验相结合的方法来更加准确地评价改性前后沸石的除磷能力的变化。各填料吸附柱的磷素穿透曲线如图3 所示。

图3 反应时间对填料去除磷素效果的影响

图3 表明，相同试验条件下吸附柱内填充的填料种类不同，该柱体对磷素的去除效果亦不同。以天然沸石为填料的吸附柱除磷效果不甚理想，运行3 d 后吸附柱便发生了磷素穿透现象，出水磷素浓度分别由最初的3.30 mg/L 增至10.27 mg/L。而当吸附柱以改性沸石为填料时，其除磷效果显著改善，吸附柱在运行的前120 d 内平均除磷效率大于96.54%，平均出水磷浓度低于0.40 mg/L，其在运行169 d 后才开始发生磷素穿透现象，出水中TP 浓度逐渐增至10.12 mg/L。

（2）吸附柱内被截留磷素的形态分析：一般地，考虑到动态吸附试验中填料所处的环境更接近人工湿地在运行时填料的实际情况，填料的理论饱和吸附量通常仅能作为评价其吸磷性能的参考。在人工湿地实际运行过程中，天然沸石与改性沸石的磷素吸附能力均应小于其各自的理论饱和吸附量。试验期间，两组吸附柱对进水中磷素的截留量分别为4.5 mg 和346.9 mg，即吸附柱中天然沸石和改性沸石对磷素的吸附截留量分别为0.045 mg/g 和3.469 mg/g。经过改性处理，沸石对磷素的吸附截留量显著增加，相比之下改性沸石已成为构建人工湿地时较为理想的除磷填料。另外，两组吸附柱内被截留磷素均是以无机磷形式存在的，即填料的吸附沉淀作用是各吸附柱除磷的主要方式。

通过不同的化学浸提剂将两种填料中不同形态的无机磷逐级分离可以考察各填料吸附沉淀磷素的主要途径。对于天然沸石而言，Al-P 和Loosely-P 是其沉淀磷素的主要途径，两种形态的磷素分别占被截留无机磷总量的33.3%和47.6%；而经过改性处理，Fe-P则成了改性沸石沉淀磷素的主要途径，占到了被截留无机磷总量的70.5%。由此可知，填料的化学成分及其化学形态不仅是影响其磷素吸附能力的重要因素，也是影响其磷素去除途径的重要因素。天然沸石中虽然Al 含量较高，但其水溶性盐总量很低，改性沸石中Fe的含量增加且其水溶性盐总量亦得以提高，从而致使改性前后的沸石在反应溶液体系中释放的金属离子种类与浓度各不相同，改性沸石在反应溶液体系中释放了较高含量的Fe3+而使Fe-P 成为其主要沉淀形式；而天然沸石则以Al-P 和Loosely-P 为其主要沉淀形式，由于天然沸石在反应溶液体系中释放的离子（如Al3+、Fe3+等）浓度过低而使此种填料的磷素吸附量也较低。

综上所述，天然沸石经过NaCl+FeCl3热改性处理后，可成为一种理想的高性能除磷填料。然而，由于人工湿地系统在实际运行中会受到自身及多种外界环境因素的影响（如有机负荷、温度、pH、溶解氧、水力条件、运行方式、生物膜等），改性沸石的工程实用性还有待进一步的检验。另外，沸石经过改性处理后，其成本会有一定程度的提高，因此需从湿地占地面积、填料成本、受纳水体水质特点等方面综合考虑，以便确定改性沸石应用的必要性。鉴于此，为了促进改性沸石在人工湿地工艺中的应用和推广，笔者后续还会通过其他相关试验开展进一步的研究。

三、结论

（1）天然沸石经过NaCl+FeCl3热改性处理后，其表面更加粗糙，比表面积与颗粒强度均增大，Fe 的含量与水溶性盐总量亦明显增大，预示着改性沸石具有了更高的除磷潜能。

（2）填料的化学成分及其化学形态是影响其磷素吸附能力的重要因素。结合等温吸附试验、吸附动力学和热力学试验结果可知，改性沸石对磷素的饱和吸附量较天然沸石有了显著提高，且其对磷素的吸附以化学吸附为主。

（3）填料去除磷素的主要途径由其化学成分和化学形态决定，在动态吸附试验中，改性前后沸石对磷素的截留量由0.045 mg/g 增至3.469 mg/g，改性沸石中被截留的磷素主要是以无机磷的形态存在，且以Fe-P 为主。总体而言，改性沸石是人工湿地污水处理系统构建过程中较为理想的除磷填料。