旋涂工艺对镁合金表面环氧涂层结构及性能的影响

王毅梦，王硕，李悦铭

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

镁与其他金属相比，有着密度小、减震效果好、散热效果好、散热性高等显著的优势[1-2]。然而，镁及其合金因电化学活性较高，极易发生腐蚀，这严重制约了其在工业上的应用。随着科技的不断发展，具有自修复能力的新型材料也逐渐出现，并被广泛应用于金属防腐涂层领域。形状记忆聚合物是一种新型智能材料，利用材料自身的分子链伸张与收缩运动，通过施加外部刺激，这种材料可恢复到原来的初始形状[3-5]。因此，将这种具有自修复功能的材料用于制备镁合金表面智能防腐涂层受到越来越多研究者的青睐。旋涂法作为众多的涂层制备方法之一，具备涂厚度可精确控制、高性价比、简便、低污染等优点，在微电子、生物学、医学等领域中具有十分广阔的应用前景[6-8]。一个典型的旋涂过程主要包含滴胶、旋转和干燥三个步骤，旋涂法涉及到流体流动、润湿、挥发等众多物理化学过程，在设计具体工艺流程中必须考虑到旋涂转速、液体粘度、挥发速率、旋涂次数等操作参数[9-10]。旋涂法中的高速旋转和干燥是控制涂层厚度、结构等性能的重要步骤，其工艺参数的影响也成为研究的重点[11-13]。基于此，本文以环氧树脂（EPON 826）、固化剂（D-230）、新戊二醇二缩水甘油醚（NGDE）为涂层原料，使用旋涂机在AZ91D镁合金表面制备形状记忆环氧涂层，通过厚度测试、浸泡试验、电化学测试方法研究旋涂转速、旋涂次数对涂层均匀程度、覆盖度、耐蚀性及电化学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

基体为AZ91D镁合金，其成分如表1所示。用线切割机将镁合金加工成10 mm×10 mm×10 mm的立方体，并对于需要进行电化学测试的部分试样中心打孔攻丝，表面上涂层前对试样进行预处理：除油除锈处理后用400#、600#、1000#、1500#、2000#砂纸对试样表面进行打磨、机械抛光，无水乙醇超声清洗，冷风吹干待用。将试样用金相镶样粉封装，露出1 cm2工作面积，用于浸泡试验。将试样与4 mm2的铜线螺纹连接并用金相镶样粉封装，露出1 cm2工作面积，用于电化学测试。

表1 镁合金化学成分

1.2 试剂及仪器

主要试剂包括环氧树脂（EPON 826）、聚醚胺固化剂（D-230）、新戊二醇二缩水甘油醚（NGDE）、去离子水，氯化钠。

主要仪器包括台式旋涂机（江苏雷博科学仪器有限公司）、分析天平（梅特勒-托利多）、电热鼓风干燥箱（DHG-907A）、测厚仪（北京时代联创科技有限公司）、电化学工作站（德国Zahner）。

1.3 涂层的制备

将环氧树脂、新戊二醇二缩水甘油醚和聚醚胺固化剂按照质量比3：2.5：3混合，取适量混合涂料滴于AZ91D表面，控制旋涂速度为800～2 000 r/min，旋涂 30 s，使用不同旋涂次数制备形状记忆涂层，旋涂结束后将样品在真空干燥箱中进行固化，100℃固化1.5 h后，130℃固化1 h。

2 结果与讨论

2.1 旋涂转速和旋涂次数对涂层厚度的影响

研究旋涂转速（400，800，1200，1600，2000r/min）对涂层厚度的影响，每个样品选择五个不同部位进行厚度测量，结果如表2所示。从表2可以看出，膜层的平均厚度随着旋涂转速的增加而减小，随着旋涂次数的增加而增大。当转速高于1 500 r/min时，高速转动下多余环氧树脂涂料无法停留在镁合金表面，涂料在未固化前由于表面张力收缩，基体表面并未完全被覆盖。当转速过低时，基体可以被完全覆盖，但中间厚，四周薄，表现出明显不均匀性。

表2 旋涂速度对涂层厚度的影响

进一步研究了固定旋涂速度条件下，不同旋涂次数对涂层厚度的影响。综合考虑设计了四种涂层制备工艺：采用转速1 500 r/min，30 s，旋涂1次后加热完全固化，所得涂层记为coating 1。旋涂1次后80℃加热0.5 h，未完全固化前进行第2次旋涂，随后加热完全固化，所得涂层记为coating 2。采用同样的方法，在2次旋涂后，未完全固化前，进行第3次旋涂，随后加热完全固化，所得涂层记为coating 3。第四种工艺采用低速+高速多次旋涂的方法，转速1 500 r/min，旋涂1次后80℃加热0.5 h，未完全固化前再进行低转2次旋涂（转速 400 r/min，20 s），紧接着 1 500 r/min转速进行第3次旋涂，随后加热完全固化，所得涂层记为coating 4。对不同工艺条件下制备的环氧涂层固化后测量其厚度（见表3），并用肉眼观测其表面情况，可以发现，由于转速较高，coating 1厚度约为20～40 μm，且不能完全覆盖镁合金表面。coating 2涂层厚度约为30～60 μm，基本上能够覆盖镁合金表面，能起到一定防护作用，但涂层不均匀。coating 3涂层较厚，约为 95～110.2 μm，能完全覆盖镁合金表面，均匀性也较好。coating 4涂层厚度值最大，平均值约为114.9 μm，可明显看到该涂层不同位点厚度差异最小，均匀性最高。

表3 不同旋涂工艺条件对涂层厚度的影响

进一步对旋涂转速和旋涂次数对涂层厚度的影响进行作图分析（见图1），从图1可以发现，涂层平均厚度与旋涂转速之间存在一定线性关系，随着旋涂转速的增加，涂层厚度减小。而旋涂次数对涂层厚度的影响规律不同，旋涂次数与平均涂层厚度的对数值成线性关系。一般来讲，涂层在基体上的附着程度与涂料浓度、粘度和基体表面状况相关，因此，想要获得分布均匀、性能优异的形状记忆环氧涂层表面，需要同时调节旋涂转速和旋涂次数两个参数来控制工艺。针对镁合金基体上环氧涂层涂覆不均匀的问题，可通过低速+高速多次旋涂的方法，提高环氧树脂在基体上的附着力，制备表面均匀致密的防护涂层。

图1 旋涂工艺对涂层厚度的影响

2.2 不同旋涂工艺对涂层在腐蚀介质中浸泡试验的影响

为了研究不同工艺条件下制备的涂层（coating 1、coating 2、coating 3、coating 4）的耐蚀性，将试样浸泡在3.5% NaCl溶液中，每隔一段时间观察涂层形貌变化，有无变色、气泡、脱落等现象，进行对比，同时浸泡了裸AZ91D镁合金块体，所得结果如图2所示。从图2可以看到，没有任何防护的镁合金在浸泡12 h内就出现明显腐蚀坑。coating 1在浸泡5 d内，基体就开始从涂层未覆盖处开始腐蚀，基本不具备防护效果。coating 2在浸泡20 d后出现涂层鼓包现象，并在鼓包处涂层溶胀，涂层下开始堆积腐蚀产物，60 d后涂层基本脱落，基体腐蚀严重。coating 3初期表面无明显变化，30 d内表面出现细小黑色腐蚀点，但肉眼观测不到涂层破损，90 d后从基体四周开始出现腐蚀，较薄的地方开始起泡，随后180 d内，从四周向中间腐蚀加深，但未腐蚀处涂层仍然结合紧密，脱落不严重。coating 4具有最佳防护效果，浸泡60 d内观察不到涂层变化，试样表面仍可见金属光泽，在浸泡270 d后基体表面出现细小黑点腐蚀，400 d后黑色腐蚀略有加深，涂层仍然完整，无鼓包脱落现象。

图2 不同旋涂工艺制备涂层浸泡试验照片

2.3 不同旋涂工艺对涂层电化学性能的影响

分别对不同工艺条件下制备的形状记忆环氧涂层（coating 1、coating 2、coating 3、coating 4）在3.5% NaCl溶液浸泡过程中的交流阻抗谱图进行测定，采用标准三电级体系，参比电极选用饱和甘汞电极（SCE），辅助电极选用铂板电极，工作电极为被测试样，试样材料工作面积为1 cm2。所选频率测试范围为10-2～105Hz，扫描速率为2 mV/s，结果如图3所示。一般来讲，可以用电化学阻抗模值（log|Z|）来描述涂层的防护性能，低频率下阻抗值越大，防护性能越好。从图3可以看出，coating 1涂层在浸泡12 h内阻抗值随浸泡时间增长而迅速降低，验证了涂层的确无防护效果。coating 2涂层阻抗值增高，但由于其表面不均匀，部分地方涂层较薄，容易发生腐蚀，浸泡15 d内阻抗值一直在下降，对浸泡结果可以发现，coating 2在20 d内时涂层出现了鼓包现象，也不具备长期防护性能。coating 3涂层在浸泡初期log|Z|值可达到6.1，并在60 d内阻抗值无明显降低，表现出较好的稳定性，但长期浸泡试验中腐蚀性离子仍会渗透到基体，发生腐蚀，这说明了涂层的涂覆方式对涂层耐蚀性影响较大，涂层厚度过大或者不均匀会导致涂层防护功能严重受损。coating 4阻抗值最高达到9.6，且在180 d内的浸泡过程中，涂层阻抗值基本稳定，说明该旋涂工艺条件下形状记忆环氧涂层具有优异的长期防护性能。

图3 不同旋涂工艺下环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的Bode图

3 结论

本文利用旋转涂层法在AZ91D表面制备了形状记忆环氧涂层，并对四种工艺条件下制备的涂层厚度和耐蚀性进行了研究。本研究发现，旋涂转速和旋涂次数是涂层制备过程中重要的影响参数，通过提高旋转速度可有效控制环氧涂层厚度，但在过高转速下，环氧树脂会由于表面张力收缩导致基体表面无法被完全覆盖，导致涂层失去防护性。所制备涂层coating 4在浸泡400 d以内无任何鼓包、脱落现象，其阻抗模值log|Z|最高达到9.6，并在180 d内保持稳定，说明采用低速+高速多次旋涂的方式可以有效提高涂层在基体上的结合力，有利于制备涂层均匀、具有优异耐蚀性的形状记忆环氧涂层，为镁合金上其他涂层体系的制备工艺提供有益参考。