软锰矿、菱锰矿联合脱硫制备电池用硫酸锰的工业化试验探讨

唐道文， 董雄文， 李军旗， 陈肖虎， 姚金华，申喜元， 雷尚荣， 谌红玉

（1. 贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025； 2. 贵州大龙汇成新材料有限公司，贵州 铜仁 554001）

我国的能源消费主要以煤炭为主，煤炭的使用必然产生SO2排放及污染问题。据不完全统计，我国每年燃煤排放的SO2近千万吨，其中，2020 年燃煤排放的SO2达1 580 万吨，约占全国SO2排放总量的50%。贵州省的高硫煤（含硫量超过2%）分布和占比较大，这些高硫煤的使用会造成环境污染及生态破坏[1-2]。对于低浓度SO2烟气我国主要采用石灰和石膏法进行治理，该方法具有技术成熟、成本低、吸收效率高等优点，但也存在脱硫石膏附加值低等问题，不能实现硫资源的综合利用[3-6]。本文选用贵州省铜仁地区某火电厂的SO2烟气，该企业有2 台燃煤发电机组，耗煤250～280 t/h，其发电用煤硫含量均在4%以上，烟气排放量约2.20×106m³/h，SO2含量超过104mg/m³，必须经过严格的烟气脱硫后方可达标排放。因此，该火电厂有必要开展软锰矿、菱锰矿联合脱硫工作，期望能实现SO2烟气的资源化利用。

贵州省锰矿资源丰富，在遵义及铜仁地区有相当数量的软锰矿和菱锰矿储备，但均是品位不高的贫锰矿，如何高效利用贵州的贫锰矿资源一直是贵州冶金工作的重点。软锰矿直接用作火法冶炼锰系合金的入炉原料会导致冶炼电耗增加，须进行火法富集为富锰渣，作为二次原料进行冶炼才能获得良好的冶炼指标。菱锰矿常用于湿法浸出后制备硫酸锰，经净化除杂后通过电解工艺进一步生产电解锰[7]，但该工艺会产生大量的浸出锰渣，环境危害大[8-9]。为此，贵州大学材料与冶金学院李军旗教授结合贵州省的锰矿资源优势及其烟气脱硫需求组建团队，自1996 年以来一直致力于SO2烟气资源化的研究，持续进行软锰矿吸收燃煤烟气SO2制备硫酸锰的工艺研发。2003年在贵州某企业开展了“软锰矿、菱锰矿吸收锅炉烟气SO2制备硫酸锰”中试研究，获得SO2单级吸收效率达92%以上的脱硫效果，并且制得了工业级的硫酸锰[10-13]。

本研究的主要目的：优化软锰矿、菱锰矿联合脱硫工业化应用的工艺技术参数，考察各种吸收设备的稳定性及相互匹配情况，为工业化设计奠定更坚实的基础；进一步考察烟气脱硫获得的硫酸锰矿浆在工业化装备中制备电池用硫酸锰的可靠性，为下一步的工业化生产制定各工序的操作规程和安全注意事项。

1 脱硫反应原理

SO2是一种酸性气体，能溶于水，具有还原性；软锰矿的主要成分是MnO2，MnO2是一种氧化剂，在酸性溶液中具有较强的氧化性，软锰矿吸收SO2过程中发生的主要反应如下：

由热力学计算可知软锰矿脱硫反应具有良好的热力学条件。软锰矿矿浆能有效吸收工业废气中的SO2并制备硫酸锰，SO2与软锰矿的反应是一个溶解与氧化还原反应同步进行的过程[13-14]。同时，锅炉燃煤是一个空气过剩的燃烧过程，在软锰矿浆吸收SO2烟气的矿浆体系中会有一定数量的SO2被空气中的O2氧化并生成H2SO4，导致整个体系的pH 降低，酸性增强，一方面可以提高MnO2的氧化能力，另一方面会影响SO2的进一步溶解和阻碍氧化还原反应的持续进行。鉴于此，在软锰矿矿浆中添加菱锰矿不仅可以中和矿浆中的硫酸，提高矿浆的pH，还可促进脱硫反应的充分有效进行，具体反应如下：

热力学计算表明SO2被氧化生成硫酸及菱锰矿中和矿浆中硫酸的反应都能自发正向进行，且反应的热力学条件良好[14-17]。因此，添加菱锰矿作为调节剂调整矿浆pH可以促进脱硫反应的持续高效进行。

2 试验部分

2.1 SO2烟气及锰矿

1）烟气：火电厂2 台发电机组中一台锅炉，每小时从烟囱排放2.20×106m³烟气，烟气中SO2含量为12 000～15 000 mg/m³。

2）锰矿：软锰矿分高品位与低品位2 种，粒度0.125～＜0.150 mm；菱锰矿1 种，粒度0.125～＜0.150 mm。分别购置于贵州遵义和铜仁地区，其主要成分及含量见表1。

表1 锰矿的主要化学成分Table 1 Main chemical composition and content of manganese ore单位：%（质量分数）

2.2 工业化试验装置

1）结合张李[18]的研究结果与中试过程中的填料使用情况，第一级填料吸收塔，外壳材质为不锈钢，内置矩鞍形耐酸陶瓷填料。在填料塔塔基侧面设矿浆循环搅拌槽，烟气处理能力为1.5×105m3/h。

2）结合刘嘉宇等[19]的研究自制的第二级和第三级吸收塔为板式塔，外壳材质为改性聚丙烯（外配钢架固定），同样配置相应的矿浆循环搅拌槽。烟气处理能力均为1.5×105m3/h，各级吸收塔间进行串联。

3）便携式SO2烟气分析监测仪1 台，量程为0～1.5×105mg/m3，购于中国某环境技术股份有限公司。

2.3 试验方法及工艺流程

SO2烟气直接从火电厂3.8 m×3.8 m 的主烟道引出，控制烟气流量为1.4×105～1.5×105m3/h，SO2烟气从填料塔底部进入吸收塔，经第一级填料塔吸收后进入两级板式塔进行再吸收，烟气在上升的过程中与吸收塔顶部喷淋而下的软锰矿矿浆逆流接触并发生反应而被吸收。根据各矿浆的pH 变化情况，在矿浆槽内补充一定数量的菱锰矿调节矿浆的pH，并随渣浆泵循环供给吸收塔，随着SO2烟气不断被吸收，矿浆中硫酸锰的浓度不断提升。结合SO2烟气的吸收率和矿浆成分的变化情况，吸收后的矿浆经厢式压滤机过滤，滤液在净化槽内进行深度净化，净化液再次过滤后进入沉淀槽，滤液在沉淀槽内静置48 h 后在结晶槽内进行蒸发热结晶，然后再进行离心分离，可以得到高纯硫酸锰[20-21]。其工艺流程见图1。

图1 工业化试验的工艺流程Fig.1 Process flow chart of industrial test

2.4 试验内容

本次工业化试验为了获得烟气脱硫工艺的控制性参数，主要通过监测第一级填料塔和第二、三级板式塔进出口烟气的SO2浓度变化考察SO2烟气的吸收率；考察菱锰矿的合理添加时机和控制性参数；对比使用高、低品位软锰矿进行烟气脱硫的效果，为工业化生产选定脱硫原料提供依据；并在试验过程中进一步确定工业生产的操作规程。

3 结果与讨论

3.1 吸收塔级数的确定试验

结合理论分析及前期进行中试试验的结论，在开展工业化研究前，现场串联好填料塔和两级板式吸收塔，试验过程中通过预留的检测孔监测进出各级吸收塔前后SO2浓度，考察各级吸收塔的吸收效率。通过监测15 h（每间隔1 h进行一次监测）的吸收数据考察各级吸收塔对SO2烟气的吸收率，具体数据见表2。

表2 三级吸收前后SO2浓度变化及吸收率Table 2 Change and absorption rate of SO2 concentration before and after tertiary absorption

由表2可知，采用软锰矿矿浆脱硫具有良好的吸收效率（15 h 内），SO2烟气在第一级填料塔中的吸收率平均值为95.1%，可以实现SO2烟气的高效吸收，这是因为采用填料塔增加了SO2烟气在吸收塔内的停留时间，促进矿浆与烟气良好接触并发生反应。除此之外，锅炉烟气余热的传热作用使矿浆温度保持在40 ℃左右，对软锰矿脱硫的氧化还原反应也有一定的促进作用。第二级板式塔中的平均吸收率为90.2%，略低于第一级填料塔的吸收率，这可能是由于烟气经第一级吸收后温度降低，同时在板式塔内SO2烟气与矿浆的接触时间缩短所导致的结果。前两级的总吸收率可以达到99%以上，而且第一级板式塔出口的SO2烟气浓度均小于100 mg/m3，达到了《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）所要求的限值，采用三级吸收可以实现SO2超低浓度排放。但是考虑到实际生产过程中的调度问题，采用两级吸收即可实现SO2烟气的高效吸收。第三级板式吸收塔可作为备用吸收装置在进行矿浆调控及换槽时串联使用。

3.2 菱锰矿添加时机及控制参数的确定

在表2试验数据的基础上，延长吸收时间继续试验，考察矿浆中Mn2+浓度及矿浆比重的变化情况，通过优化矿浆温度和吸收时间等参数，并结合理论分析与现场检测数据，来确定矿浆的pH 及菱锰矿的加入时间。具体的试验数据见表3。

表3 软锰矿矿浆脱硫过程中pH的变化与吸收率的关系Table 3 Relationship between pH value change and absorption rate of permanite slurry during desulfurization

由表3 可知，随着脱硫反应进行，矿浆的pH 降低，软锰矿矿浆逐渐从中性向酸性变化，这也充分验证了软锰矿吸收SO2烟气的过程既是一个SO2烟气逐渐溶解并与MnO2发生氧化还原反应的过程，也有SO2烟气溶于矿浆中并与烟气中的O2反应形成硫酸，导致矿浆的pH 不断下降的过程。而且，反应初期矿浆的pH 下降速率缓慢，这是因为软锰矿中的碱性氧化物能逐渐中和矿浆中的硫酸所致，在试验检测的30 h内，前15 h矿浆的pH下降速率缓慢，后15 h体系的pH 迅速下降。对应矿浆pH 下降情况，现场监测数据表明：在前15 h内软锰矿矿浆吸收SO2烟气的吸收率一直保持在95%以上，填料塔出口的SO2浓度能持续保持在500～700 mg/m3之间，而15 h 后SO2烟气的吸收率持续下降，从95%逐步下降至约80%，而且填料塔出口的SO2烟气浓度持续上升至2 000～3 000 mg/m3。虽然通过第二级板式塔吸收最终能使尾气中的SO2含量降低到300 mg/m3以下，仍然需要第三级的板式塔进行再次吸收后才能实现达标排放[17]。但是，在使用菱锰矿调节矿浆的pH升至5.0以上后，填料塔内SO2烟气的吸收率又可以恢复至95%左右，而且在加入菱锰矿调节矿浆pH 时能观察和检测到矿浆中有大量的CO2气泡生成，这也再次验证了烟气中过剩的O2也能氧化SO2并生成硫酸。虽然硫酸与软锰矿不反应，但却能抑制SO2溶解并阻碍其与软锰矿进行氧化还原反应，进而导致SO2烟气吸收率逐渐下降[20-21]。

添加菱锰矿不仅中和矿浆体系中过剩的硫酸，同时也能增加矿浆中的Mn2+浓度，进一步促进软锰矿矿浆中MnO2与SO2氧化还原反应的持续进行。鉴于此，在软锰矿矿浆pH 降低至约5.0 时，加入菱锰矿比较合适，而且依靠pH 的测定不仅方便快捷，而且直观、准确。

3.3 高、低品位软锰矿脱硫的比选试验

分别采用高、低品位的软锰矿为SO2烟气的吸收剂，菱锰矿作为调节剂开展了持续24 h 的试验研究，菱锰矿的添加依据矿浆pH 变化而定，获得试验数据如表4所列。

表4 高低品位软锰矿脱硫过程中pH的变化与吸收率的关系Table 4 Relationship between pH value change and absorption rate of high and low grade pyrolusite during desulfurization

由表4 可知，在菱锰矿调节矿浆pH 的协同作用下，高、低品位的软锰矿都能在填料塔内实现SO2烟气的高效吸收，尤其是添加菱锰矿后可以实现烟气脱硫的持续进行。现场监测数据表明菱锰矿的调控不仅保持了该工艺对SO2的高吸收率，通过第二级板式塔吸收后可实现SO2烟气的达标排放，还为后期购置脱硫原料奠定了良好的基础。若仅考虑吸收成本，可以选用低品位软锰矿；若同时考虑锰的利用率、进一步提高矿浆中Mn2+浓度且简化后续的净化工艺，可以选择品位较高的软锰矿。通过理论计算和实际验证，结果表明，在生产实践中选购MnO2含量约为40%的软锰矿和MnCO3含量约为20%～30%的菱锰矿协同用于烟气脱硫，可以获得良好的环保效益和经济效益。

3.4 高纯硫酸锰净化及制备

硫酸锰溶液的净化主要是在吸收矿浆中通过石灰调节pH 并除铁；硫酸锰滤液中进行深度净化除重金属离子和静置等工艺操作，制备的硫酸锰产品能达到《中华人民共和国化工行业标准，HG/T 4823—2015，电池用硫酸锰》的产品要求[22-25]。

4 结 论

1） 采用软锰矿为脱硫剂、菱锰矿为调节剂可以实现SO2烟气的持续、高效吸收，扩大化试验结果表明通过两级吸收后可实现SO2烟气的达标排放。

2） 工业化试验研究进一步明确了菱锰矿进行调控和添加的优化参数，即矿浆pH 降低至5.0 左右添加菱锰矿进行矿浆调节，可以实现烟气的持续、高效吸收。

3）工业生产选购MnO2含量约为40%的软锰矿和MnCO3含量约为20%～30%的菱锰矿协同用于烟气脱硫能获得良好的环保效益和经济效益。