碳酸锂热分解工艺研究现状及发展

保雪凡， 邓志敢*，b， 魏昶，b， 樊刚，b， 李兴彬，b， 李旻廷，b

（昆明理工大学，a. 冶金与能源工程学院；b. 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093）

Li2O 是一种性能优良的非水电解质，高纯Li2O是生产氧化铁锂的主要原料之一[1]，电池级Li2O 主要用作固体锂电池电解质材料和锂离子动力电池的正极材料，用它制成的电池除了具有一般锂电池的特性外，且具有成本低，无污染等优点[2]。Li2O 除了在锂电池产业中有应用外，还是制备陶瓷、药物、光谱纯试剂、特种玻璃等物质的重要原料，同时还广泛应用于化工、原子能工业、冶金等领域[3-4]。近年来，随着“碳达峰”“碳中和”等目标的提出，新能源产业得到了蓬勃发展，锂离子电池也逐渐普及到生产生活的各个领域[5-7]，而以Li2CO3为原料制备锂电正极材料时，制备过程均会涉及Li2CO3的分解，因此对Li2CO3热分解进行系统研究具有实际意义。

目前制备Li2O 的方法有：①将金属Li 在真空加热到熔融状态，直接通入氧气O2生成Li2O；②将高纯Li2CO3在真空条件下，于700 ℃加热50 h 制得Li2O[8]；③用LiOH·H2O与H2O2反应，首先生成Li2O2，在真空条件下加热分解Li2O2制得Li2O[9-11]。

对以上方法进行比较，发现第1 种方法工艺简单，容易操作，但由于金属Li 活动性较强，极其不稳定，导致此法在工业化中的产率很低，且纯度较低；第2 种方法反应时间较长，成本较高，实际情况加热至1 000 ℃也很难分解完全，难以工业化；第3 种方法相对于传统的方法设备投资较少，获得的产品纯度高，产率高，质量稳定，但是工艺流程较长。因此，寻找一条经济化、资源化且具有社会效益的Li2O 制备工艺路线是很有必要的。

Li2CO3在工业中具有多种用途，也是作为制备二次锂盐的主要原料[12-15]，最常见的制备Li2O 的原料为Li2CO3。目前对碳酸盐（MgCO3、CaCO3）煅烧分解制备氧化物已有广泛的研究[16-18]，但是，Li2CO3与其他碳酸盐相比，分解过程较为复杂，分解条件较为苛刻，产率低。因此，以Li2CO3为原料制备Li2O 大有可为，并且对Li2CO3在真空条件下热分解进行系统地研究，获取Li2CO3真空热分解的基本规律和基础数据，具有重要意义。

1 Li2CO3热分解的基础理论

1.1 常压下Li2CO3的热分解原理

Li2CO3分解是个比较复杂的过程，分解过程包括Li2CO3的分解、熔化以及Li2O 对CO2的吸附等[19]。常压下Li2CO3的热分解如式（1）所示，为式（2）和式（3）的组合：

根据无机物热力学手册[20]可以得到式（2）自由能变化：

得到式（3）自由能变化：

由式（4）、式（5）可得式（1）自由能变化为：

由式（6）求得Li2CO3常压分解温度为T=1 556.3 K（即1 283.15 ℃）。Li2CO3的熔点为 723 ℃，分解温度为1 283.3 ℃[21]，Li2CO3在分解温度下呈液态，由于Li2CO3的饱和蒸汽压较大，导致物料挥发损失较多，直接煅烧难以获得较好的分解效果。

此外ČANČAREVIČ 等[22-23]和KAPLAN 等[24-26]通过计算研究了碱金属氧化物和碳酸盐的相平衡，研究结果表明，碱金属的氧化物会与对应的碱金属的碳酸盐发生反应，其反应方程式如式（7）：

因此，在Li2CO3的分解过程中，生成的Li2O 会与未反应的Li2CO3形成新的熔体，即Li2O·Li2CO3，由于Li2O 对CO2的吸附作用，会使得CO2的扩散变得不利。此外DUAN 等[27]、KAPLAN 等[28]以及MOSQUEDA 等[29]研究表明，Li2CO3的热分解过程释放CO2，但由于Li2O 的存在，其对CO2的吸附效果尤为显著，1 g Li2O 理论上可以吸收1.46 g CO2，吸附时Li2O 会与CO2发生如式（8）反应，对分解反应具有阻碍作用。

1.2 真空对Li2CO3热分解的影响

在真空条件下，系统的压强较低，可取P系=P（CO2），设P系=1.013×10-n+5Pa（n=0，1，2,…），根据反应式（1）可得其等温方程：

分别取n=3，4，5，即系统压力分别为100、10、1 Pa 下，在600～1 000 ℃范围内计算出反应的ΔGT，作出了不同压强下反应的ΔGT-T关系图，如图1所示。

图1 Li2CO3分解反应的自由能（ΔGT）与温度（T）和压强（n）的关系Fig.1 Relationship between （ΔGT） of Li2CO3 decomposition and temperature （T） at different system pressures （n）

由图1 可得出Li2CO3在不同的系统压力下的初始反应温度，见表1。

表1 Li2CO3在不同压力下的初始反应温度Table 1 Initial reaction temperature of Li2CO3 at different system pressures

由图1 和表1 可知，随着系统压力升高，Li2CO3分解反应的ΔGT逐渐升高，反应进行的初始温度也随之升高。当系统压力分别为1、10、100 Pa 时，Li2CO3分解的初始反应温度分别为877.57、961.43、1 063.01 K。在系统压强较低（1～100 Pa）时，605 ℃以上Li2CO3即可分解，比在常压下的分解降低近680 ℃。这说明降低系统压力能有效降低Li2CO3的初始分解温度。此外，在分解过程中由于CO2的生成，CO2的扩散效果和与Li2O 发生的副反应对Li2CO3的分解造成负面影响，而真空有利于降低反应CO2的分压，一定程度上促进了反应向正方向进行。因此，Li2CO3在真空中分解比在常压下优越，能显著降低反应温度，降低能耗。

1.3 Al2O3作用下Li2CO3的热分解与转化

1.3.1 常压下Al2O3促进Li2CO3热分解的热力学分析

当Li2CO3分解过程中加入了Al2O3时，Al2O3会与Li2CO3发生化学反应转化成分解温度低的铝锂复合氧化物以促进Li2CO3分解，反应的生成物可以参考Li2O-Al2O3相图。根据图2[30]的Li2O-Al2O3相图可知，当Li2CO3与Al2O3的配料比不同时，可生成LiAlO2、Li5AlO4以及LiAl5O83 种稳定的化合物，且理论反应温度不同，其生成物也不同。其中LiAl5O4存在α 型、β 型2 种晶型[31]。LiAlO2有3 种晶型， 即α型、 β型、 γ型，α-LiAlO2在750 ℃时转变为γ-LiAlO2，γ-LiAlO21 035 ℃时转变为β-LiAlO2，α-LiAlO2的结构稳定性较差， 通常需要在高压等极端条件下得到；γ-LiAlO2型的稳定性较好，常压高温生成的主要是该晶型[19]；LiAl5O8也有2 种晶型，即α 型、β 型，转变温度为1 269 ℃。

图2 Li2O-Al2O3相图［30］Fig.2 Phase diagram of Li2O-Al2O3［30］

Li2CO3与Al2O3的混合煅烧过程中，由于配料比不同，会发生式（10）、式（11）和式（12）3 种反应。经热力学计算表明，Li2CO3与Al2O3反应生成Li5AlO4的理论反应温度在1 046 ℃以上，而实际反应温度会更高，此温度下Li2CO3还未反应就大量挥发，难以获得较好的分解效果。Li2CO3与Al2O3反应生成LiAlO2的理论温度低于400 ℃（如式（11）所示），Li2CO3在低于熔点的温度下就能发生反应。当Al2O3的配入量较大时会与LiAlO2再次发生反应生成LiAl5O8（如式（12）所示）。当生成LiAl5O8时，由于Al2O3的配入量较大，物料中Li2O含量降低，会增加煅烧过程及后续工艺的能耗，因此，最好是生成LiAlO2。Li2CO3与Al2O3煅烧过程发生的反应及初始反应温度见表2，不同反应的ΔGT-T如图3所示。

表2 Li2CO3与Al2O3煅烧过程发生的反应及初始反应温度Table 2 Reactions and initial reaction temperature during calcination of Li2CO3 and Al2O3

图3 不同反应的ΔGT-T图Fig.3 ΔGT-T diagram of different reactions

由表2 及图3 可知，Li2CO3与Al2O3反应生成Li5AlO4的理论反应温度为1 319.77 K，此温度下Li2CO3未发生反应而大量挥发，易造成物料损失。Li2CO3与Al2O3反应生成LiAlO2的理论反应温度为636.73 K，此温度下 Li2CO3不易挥发，用制备LiAlO2的方法来促进Li2CO3分解在热力学上是可行的。

1.3.2 真空下Al2O3促进Li2CO3热分解的热力学分析

真空条件下，取P系=P（CO2）,设P系=1.013×10-n+5Pa（n=0，1，2，…），根据反应式（11）可得其等温方程：

分别取n=3，4，5，即系统压力分别为100、10、1 Pa下，在600～1 000 ℃范围内计算出反应的ΔGT，绘制了不同压强下反应的ΔGT-T图，如图4所示。

图4 反应式（11）在不同压强下的ΔGT-T图Fig.4 ΔGT-T diagram of reaction （11） at different pressures

由图4 可得出反应式（11）在不同压力下的反应初始温度，如表3所示。

表3 LiAlO2在不同压力下的反应初始温度Table 3 Initial reaction temperature of LiAlO2 at different pressures

由图4 和表3 可知，随着系统压力升高，Li2CO3分解反应的ΔGT会逐渐升高，反应进行的初始温度也随之升高。当系统压力P分别为1、10、100 Pa时，Li2CO3分解的初始反应温度分别为371.82、405.56、446.05 K。在Li2CO3中加入Al2O3，系统压强较低（1～100 Pa）时，反应温度高于446.05 K分解即可进行，比在常压下加入Al2O3的反应初始分解温度降低了近190 K。这说明降低系统压力能有效降低Li2CO3与Al2O3混合后Li2CO3的分解温度。因此，真空条件下，向Li2CO3中加入Al2O3能够有效改善Li2CO3煅烧分解过程中挥发量大的问题，提高分解率的同时降低能耗。

由式（1）、式（11）可得Li2CO3分解率计算如下：

式（14）中：η为Li2CO3的分解率的值，单位%；m0为参加反应的Li2CO3的质量数值， 单位g；m（CO2）为生成CO2的质量数值，单位g；m（Li2CO3）为物料中Li2CO3的总质量数值，单位g。

2 Li2CO3热分解的工艺研究现状

2.1 Li2CO3真空热分解

狄跃忠等[21]发现在常压下，温度低于800 ℃时，Li2CO3几乎不分解；当温度升高到900 ℃时开始分解，在1 100 ℃左右时其分解率可达90%以上，在接近1 300 ℃时分解率接近100%。

常压下Li2CO3的实际分解温度比理论分解温度低，但受CO2的扩散问题导致整个分解过程极其漫长。实际上Li2CO3分解率与反应温度和反应时间呈正相关，而在系统压强较低（1～100 Pa）时，理论上在605 ℃以上反应即可进行，比在常压下反应进行所需温度降低了近300 ℃。Li2CO3在真空条件下分解更具有优势，一定程度上改善了受CO2的扩散问题导致的反应时间长及能耗高的问题。

2.2 常压下Al2O3促进Li2CO3热分解

尤晶等[32]研究在常压下，将Li2CO3粉与工业Al2O3粉按照摩尔比为1∶1 配比混合均匀，在反应温度为800 ℃，反应时间为2 h条件下制团煅烧，Li2CO3的分解率为96%～97%，进一步延长煅烧时间其分解率增长并不明显。煅烧温度、时间以及物料配比均会影响Li2CO3的分解，其中煅烧温度对Li2CO3的分解率影响最大，煅烧温度较低导致Li2CO3分解不完全，煅烧温度过高使Li2CO3的挥发量增加。当煅烧温度超过900 ℃时，Li2CO3挥发明显。

煅烧过程中的物料配比不仅对Li2CO3的分解率有影响，对煅烧过程和以后工序的能耗也有影响。煅烧过程Al2O3配入量越少，物料中的Li2CO3的含量就越高，煅烧过程及后续过程的能耗就越少。向Li2CO3中加入Al2O3能够有效降低Li2CO3的分解温度，且改善物料大量挥发和分解效果不好的问题。

2.3 真空下Al2O3促进Li2CO3热分解

施磊等[19]发现在系统压力为10 Pa 时，Al2O3与Li2CO3反应生成LiAlO2的实际温度比理论反应温度要高，当温度达到523 K 时产物中才出现LiAlO2，比理论温度高116 K。

制团压力、反应温度和保温时间对Li2CO3的分解均有影响。在一定范围内随着制团压力的增大，能够让反应物间的接触更加紧密，有利于原料的传热传质和Li2CO3的分解。但球团成型压力过大会使反应生成的CO2不能迅速地扩散出来，使体系压力变大，阻碍反应正向进行。反应温度越高，越有利于分解反应的进行，且反应温度对分解效果起主导作用。当系统压力为10 Pa，分解温度为723 K 时，随着保温时间的延长，分解率可接近100%。

尤晶等[33]和狄跃忠等[21]发现Li2CO3与Al2O3混合煅烧后产物中存在Li2CO3、Al2O3、Li2O 以及LiAlO2等物质，对后续提纯Li2O 造成影响。对于制备高纯度Li2O而言，煅烧产物除杂提纯是亟待解决的问题。

3 结论与展望

常压条件下，Li2CO3的熔点为723 ℃，分解温度为1 283.3 ℃，由于Li2CO3的饱和蒸汽压较大，导致Li2CO3在分解温度下呈液态，挥发严重，物料损失较多，直接煅烧难以获得较好的分解效果。真空条件下，Li2CO3在605 ℃以上分解即可进行，比在常压下反应进行所需温度降低了近300 ℃，降低系统压力能有效降低Li2CO3的初始分解温度。真空条件能降低其初始分解温度，对Li2CO3的分解影响较小，反应温度和保温时间是影响Li2CO3分解的主要因素。

在Li2CO3煅烧过程中添加骨料Al2O3，将反应物转化成分解温度低的铝锂复合氧化物以促进Li2CO3分解，考虑后续工艺能耗，改变物料配比制得LiAlO2，此化合物的理论反应温度为636.73 K，此温度下 Li2CO3不易挥发，理论上比真空煅烧Li2CO3所需分解温度降低了约241 ℃，且Li2CO3的分解率可达98%以上。

真空条件下向Li2CO3中添加骨料Al2O3进行煅烧，分解率可达99.92%，随着保温时间的延长，分解率接近100%。可见真空条件下向Li2CO3中添加一定配比的Al2O3进行煅烧可以有效降低Li2CO3分解温度，解决Li2CO3挥发量大的问题，相较于常压体系能有效缩短反应时间，降低能耗成本，可操作性强。该法能够有效改善Li2CO3单独煅烧挥发量大且分解效果不佳的问题，其研究前景较为广阔，但后续除杂提纯困难等问题仍需解决。