SnBi36Ag0.5Sbx焊料合金组织与性能＊

朱文嘉， 赵中梅， 龙登成， 张欣， 秦俊虎， 卢红波

（云南锡业新材料有限公司， 昆明 650501）

Sn-Bi 系焊料是低温无铅焊料的重要组成部分，与Sn-In 系焊料相比成本更低[1-2]。Sn-Bi 系焊料具有抗拉强度和抗蠕变性能高、润湿性、流动性好的优点[3-4]。在一定范围内通过调整Bi含量可以控制焊料的熔点，且不会生成其他化合物对焊料性能造成额外的影响[5-6]，这是Sn-In焊料不具备的优势。根据Sn-In二元相图，在Sn-In体系中，存在β-InSn和γ-InSn 2个大范围的均质中间相，以及β-Sn 和In 2 个端际固溶体[7]，In 含量的增加会析出不同的化合物。对于Sn-In 系焊料，In 含量对焊料组织存在较大影响，导致性能难以控制。因此相比于Sn-In 焊料，Sn-Bi 系焊料在低温无铅焊料中更有希望大规模运用。目前Sn-Bi 合金产品已经进入汽车电子和太阳能光伏领域，成为LED灯管贴装用的主要无铅焊料[8]。

Sn-Bi 系焊料的缺点在于较多Bi 的加入会导致合金脆性大、延展性差等性能缺陷。在长期时效的SnBi/Cu焊接接头会出现Bi的偏聚，容易沿界面发生脆性断裂，严重降低焊点的可靠性，限制了Sn-Bi 合金焊料在电子封装中的运用[9-12]。目前Sn-Bi 系焊料的主要产品有SnBi58 和SnBi35。SnBi58 焊料为共晶成分，熔点为138 ℃。只能制备成锡膏进行回流焊接，因为焊接温度过低做成锡条采用波峰焊焊接会导致锡渣过多，成本难以控制。SnBi35 亚共晶中Bi 焊料与SnBi58 相比，虽然Bi 含量降低导致熔程增加，在焊点凝固的过程中容易产生裂纹，但是Bi含量的降低也使脆性得到一定程度的改善。在相同的拉伸速度（10 mm/min）下，SnBi35 的延伸率要比SnBi58 高约65%。此外SnBi35 的熔点为178 ℃，与Sn63Pb 的熔点相似，不仅可以做成锡膏，在240～250 ℃范围内也能做成锡条进行波峰焊焊接，成本更低，运用范围更广。目前实际生产中使用的Sn-Bi焊料都经过多种元素的合金化，通过添加微量元素来改善合金的性能，只有基础成分的Sn-Bi合金焊料已不能满足生产需要[13]。Ag 作为Sn-Bi 焊料最常见的合金化元素，其添加能够析出Ag3Sn 化合物，起到细化晶粒改善脆性的作用[14-15]。

查阅相关文献得知，Sb 元素能与Sn 反应形成SnSb化合物，可以提升Sn-Bi合金的抗拉强度。杨添淇等[16]向SnBi58 焊料中同时添加不同含量的Cu 和Sb 元素，结果表明添加Cu 和Sb 元素后，在合金基体内形成了块状SnSb 相和长条状的Cu6Sn5、Cu3Sn 相，使合金的抗拉强度提高、塑性降低。PAIXÃO 等[17]采用定向凝固的方法制备了SnBi52Sb1 和SnBi52Sb2合金样品，该样品沿长度方向上的显微组织由枝晶状的富Sn 相、Bi 相和SnSb 相组成。Sb 元素的添加在保持合金延展性的前提下，能够提高强度。WANG 等[18]研究了SnBi38Sb1.5Ag0.7 的综合性能，与SnBi58相比润湿性更好，抗拉强度更高。ZHANG等[19]研究了Sb 含量对Sn-Bi 焊料性能的影响，Bi 和Sb 含量分别为48%～58%及1.4%～2.4%之间。研究表明Sb 的加入能够提高合金的熔点和熔程，Sn-Bi-Sb 焊料的剪切强度随Sb 含量的增加而增加。以往的研究大多停留在Sb 含量对Sn-Bi高Bi合金性能的影响，而对熔点在178 ℃左右中的Bi焊料研究较少。WANG 等[18]制备的SnBi38Sb1.5Ag0.7 焊料虽与本文焊料成分相似，但未进行系统研究。本文以SnBi36Ag0.5 为基础，系统研究少量Sb 元素的添加对合金性能的影响，为Sn-Bi系中Bi合金焊料配方的研发提供理论指导。

1 实验部分

将Sn 球、Bi 锭、Ag 块、Sb 块，按照设计的成分SnBi36Ag0.5Sbx（x=0.3、0.7、1.0、1.5、2.0）用电子秤进行称重、配料。将配制好的金属料根据熔点由低到高依次放入无铅熔锡炉中，由于Ag 和Sb 的熔点较高，需将锡炉温度设置为450 ℃进行熔化。保温时间为6 h。熔化过程中需不断搅拌，待金属料扩散均匀后，在320 ℃浇铸成标准[20]拉伸试棒和直径为3.4 cm的圆柱状试样。拉伸试棒如图1[6]所示。

用钳子将圆柱试样剪开，取试样中心部位用AB胶进行镶嵌。待胶水凝固后依次用180#、400#、800#、1 200#号的砂纸磨样，用金刚石研磨膏在抛光机上抛光。 腐蚀液为93%CH3OH＋5%HNO3＋2%HCl（体积分数）。将制备好的金相样品在蔡司Scope A1 光学显微镜下观察显微组织。采用日立SU8010 场发射扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）进行相成分分析。采用DSC131evo 型示差扫描量热分析仪对合金样品进行熔点测试（样品质量为20 mg，升温速率为5 ℃/min）。采用Must SYSTEM Ⅲ型可焊性测试仪测试焊料的可焊性（母材为30 mm×0.8 mm 的铜丝，浸入速度为10mm/s，浸入深度为3 mm，浸入时间为3 s，助焊剂为Kester 985M，锡槽温度为250 ℃）。采用理学UltimaⅣ型X 射线衍射仪对合金样品进行物相定性分析（扫描速度5（°）/min，扫描范围10°～90°）。采用REGER 型万能材料试验机测试焊料合金力学性能，拉伸速度10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相定性分析

图2 所示为SnBi36Ag0.5Sb2 的XRD 物相分析，将衍射图谱在Jade中进行物相检索，发现存在Sn相、Bi 相和SnSb 相。由于Ag 的添加量过少没有Ag3Sn的衍射峰出现。SnSb相的峰衍射强度很低，且只有2个，PDF 卡片显示这2 个峰是SnSb 相的强峰。由此可知当Sb 的添加量为2%是SnSb 相析出的临界值。图3所示为不同Sb 含量的衍射图谱，Sb 含量小于2%时，SnSb 相无法被检索出，SnBi36Ag0.5Sb2 的2 个SnSb弱峰没有在其他Sb含量的衍射图谱中出现。

图2 SnBi36Ag0.5Sb2.0物相分析Fig.2 Phase analysis of SnBi36Ag0.5Sb2.0

图3 不同Sb含量合金XRD衍射图谱Fig.3 XRD patterns of alloys with different Sb content

2.2 显微组织

根据Sn-Bi 二元相图，SnBi58 为共晶点，只包含共晶组织。SnBi36 为亚共晶，除共晶组织外还有初生β-Sn 相，Sn 相的含量比SnBi58 高。图4、图5（a）、图6（a）所示分别为SnBi36Ag0.5Sbx（x=0.3、0.7、1.0、1.5、2.0）金相显微组织，发现合金由灰色网状Bi 相、黑色基体Sn相构成。基体Sn相中分布着一些颗粒状和短杆状的富Bi相。由于Ag的添加量过少，难以分辨Ag3Sn相。随着Sb含量的增加，合金显微组织无明显变化。当Sb含量为2%时未观察到SnSb相的出现。其中展示的网状Bi相加基体Sn相为典型的共晶组织。初生β-Sn相中除了基体Sn相外只会析出少量颗粒状和短杆状的富Bi相，无网状Bi相存在。

图4 SnBi36Ag0.5Sbx合金显微组织：（a） SnBi36Ag0.5Sb0.3；（b） SnBi36Ag0.5Sb0.7；（c） SnBi36Ag0.5Sb1.0；（d） SnBi36Ag0.5Sb1.5；（e） SnBi36Ag0.5Sb2.0Fig.4 Microstructure of SnBi36Ag0.5Sbx alloy：（a） SnBi36Ag0.5Sb0.3；（b） SnBi36Ag0.5Sb0.7；（c） SnBi36Ag0.5Sb1.0；（d） SnBi36Ag0.5Sb1.5；（e） SnBi36Ag0.5Sb2.0

图5 SnBi36Ag0.5Sb2.0合金Sn、Sb元素面扫描图：（a） 面扫描原始图；（b） Sn元素分布；（c） Sb元素分布Fig.5 EDS mapping of Sn and Sb elements of SnBi36Ag0.5Sb2.0 alloy （a） the original image of surface scan；（b） distribution of Sn element；（c） distribution of Sb element

图6 SnBi36Ag0.5Sb2.0合金点扫描图：（a） 点扫描图；（b） 点1能谱；（c） 点2能谱Fig.6 Spot-scan image of SnBi36Ag0.5Sb2.0 alloy：（a） point scaning image；（b） lenergy spectrum of point 1；（c） lenergy spectrum of point 2

采用扫描电镜能谱分析了SnBi36Ag0.5Sb2的相成分，图5（a）为500倍面扫描原始图片；图5（b）为Sn元素分布，绿色代表Sn，颜色越深Sn含量越高；图5（c）为Sb元素分布，黄色代表Sb，颜色越深Sb含量越高。对比图5（b）和图5（c）可知2 种颜色的覆盖区域相似，由此推断Sb 元素固溶在Sn 基体相中，在覆盖区域可能存在少量SnSb 化合物，但不明显。图6（a）为点扫描图片，图6（b）为点1能谱，图6（c）为点2能谱。Sn 基体相中能够检测出Sb 元素，点1 能谱图中，Sn元素含量为91.424%，Sb 元素含量为5.136%，Bi元素含量为3.439%。点2 能谱图中，Sn 元素含量为90.779%，Sb 元素含量为5.169%，Bi 元素含量为4.052%。由于Sb元素与Sn元素原子序数相近，具有相似的电子激发能，在图6（b）及图6（c）中，Sb 元素的电子激发峰大多与Sn元素重叠，只有一个独立峰出现。导致Sb元素的检测值与理论添加量有所偏差。

2.3 熔化特性

采用DSC 示差扫描量热分析仪测试焊料的熔点，图7 所示为温度-热流图。由图7 可知SnBi36Ag 0.5Sbx（x=0.3、0.7、1、1.5、2）在升温阶段存在2个吸热峰。第1个峰窄且尖锐，是由于发生了共晶反应的逆反应β-Sn＋Bi＋Ag3Sn→L，该反应只在141 ℃左右进行，且共晶组织将全部转化为液相，所以吸收的热量多。第2 个峰平缓，是由于发生了初生β-Sn 相转变为液相的反应β-Sn→L。该反应在一定温度范围内进行，且初生β-Sn相的含量较少，所以吸收的热量相对较小。表1 所列为测试结果，可知，得随着Sb 含量的增加，固相线温度有轻微升高，变化不大。但液相线温度和熔程有明显升高。当Sb含量为1.5%时，液相线温度和熔程有最大值，与0.3% Sb含量相比分别提高了6.19 ℃和5.82 ℃。随着Sb 含量升高到2%，固、液相线温度均未有明显变化。当Sb 固溶于Sn基体相时，能够使合金熔点升高。

表1 Sb元素含量对合金熔点的影响Table 1 Influence of Sb content on the melting point of alloy

图7 不同Sb含量SnBi36Ag0.5合金热流-温度（T）曲线Fig.7 Heat flow-temperature（ T） curves of SnBi36Ag0.5 alloy with different Sb content

2.4 润湿性能

润湿性能是焊料可焊性的重要组成部分，润湿时间越短，润湿力越大，润湿性能越好，在实际生产过程中PCB（Printed Circuit Board）焊点出现空焊、虚焊缺陷的概率越低。表2 所列为不同Sb含量对焊料合金润湿性的影响，图8 所示为润湿曲线。tb为润湿开始时间；t2/3为润湿力达到最大润湿力2/3 时消耗的时间；t2/3-tb为润湿过程消耗的时间；Fmax为最大润湿力。由表2 可知随着Sb 含量的增加，虽然t2/3-tb几乎不变，但是随着tb、t2/3升高，Fmax降低，润湿性下降。原因在于Sb 固溶于Sn 基体相后，使Sn 的活性降低，焊料与铜丝界面IMC层生长所需的活化能升高，阻碍了Sn 原子向Cu 丝一侧的扩散，从而使润湿性降低[21]。

表2 Sb元素含量对合金润湿性的影响Table 2 Influence of Sb content on the wettability of alloy

图8 不同Sb含量SnBi36Ag0.5合金润湿曲线Fig.8 Wetting curves of SnBi36Ag0.5 alloy with different Sb content

2.5 力学性能

PCB 焊点推拉力测试是衡量焊料可靠性的重要检测手段。分析焊点断裂面可知焊点的失效一般发生在2 个地方：焊料与PCB 的结合处以及焊料本身。所以焊料自身的力学性能也会影响最终形成的焊点强度。将浇铸好的标准拉伸试棒在万能材料实验机上进行拉伸实验。所得结果如表3 所列，图9 所示为载荷-位移曲线。由表3 可知随着Sb含量的增加，抗拉强度有明显提高，延伸率变化不大。抗拉强度提高的原因在于Sb 固溶于Sn 基体相后产生固溶强化。根据图3 点扫描结果可知Sn 基体相中同时固溶了Bi 和Sb。SnBi36Ag0.5 基础成分的抗拉强度为82.34 MPa[22]，可见Sb 的加入使得合金抗拉强度进一步提升，在一定范围内，Sb能够在Bi 元素存在于Sn 基体相的前提下进一步固溶，不会受到Bi元素的影响。

表3 Sb元素含量对合金力学性能的影响Table 3 Influence of Sb content on mechanical properties of alloy

图9 不同Sb含量SnBi36Ag0.5合金载荷-位移曲线Fig.9 Load-displacement curves of SnBi36Ag0.5 alloy with different Sb content

3 结 论

通过制备SnBi36Ag0.5Sbx（x=0.3、0.7、1.0、1.5、2.0）合金样品，对样品的显微组织、熔点、润湿性、力学性能进行表征，结论如下：

1）当Sb的添加量小于2%时，大部分Sb固溶于Sn基体相中，SnSb相的含量很少，只在SnBi36Ag0.5Sb2的XRD 衍射图谱中观察到SnSb 相的2 个弱峰，在光学显微镜和扫描电镜能谱面扫描上均难以发现SnSb相的存在。

2）Sb的添加能够显著提高合金的液相线温度和熔程。当Sb含量为1.5%时两者有最大值，之后随着Sb含量的升高变化不大。

3）Sb 的加入使润湿性有所降低，当Sb 含量为2%时最大润湿力最低。

4）由于Sb 的原子序数与Sn 相近，晶体结构相似。能够在一定程度上固溶于Sn基体中产生固溶强化效果使合金的抗拉强度得到提升。

5）添加一定量的Sb可以提高焊料合金强度。但不宜大量添加，因为Sb 会降低润湿性并提高焊料的熔点和熔程，给焊接带来不利影响。