新能源汽车燃料电池研究进展

刘忠肃,陈雨庭,刘晓红,孙威,刘春雨,陈红,陈倩倩,任国红

山东交通学院汽车工程学院,山东 济南 250357

0 引言

能源问题和环境问题是目前各国面临的两大重要问题。随汽车燃油经济性要求和环保理念的不断提高,新能源汽车排放污染物少、噪音小,受到越来越多的关注。汽车行业现处于以传统化石燃料为基础的动力系统向混合动力和纯电动动力系统过渡的时期,未来将朝着清洁和高效的方向发展[1]。

新能源汽车包括混合动力汽车、纯电动汽车和燃料电池汽车(fuel cell vehicle,FCV)等[2]。混合动力汽车是由2个或2个以上单独运行且可同时工作的动力系统组成,是对传统燃油车的改进,作为燃油汽车到电动汽车的过渡车型,能在一定程度上减少车辆尾气排放,在技术上也较成熟,但仍未解决依赖化石燃料和排放污染物的问题。纯电动汽车以动力电池为动力源,由驱动电机和传动系统将电能转化为动能并驱动车辆,是低排放、多元化节能环保汽车,呈加速发展趋势,对推动高新技术、新兴产业和经济发展具有重要影响,但纯电动汽车充电时间较长,电池维修和回收等问题暂未得到妥善解决,无法成为零污染排放汽车的永久替代者[3]。近年来,FCV作为一种可实现零污染排放的汽车备受关注,FCV以车载燃料电池(fuel cell,FC)为主要动力源,动力电池、超级电容器等为辅助动力源。FCV具有清洁无污染、运行平稳、操作简单、行驶安全性高、噪声低、续航里程高等优点[4]。FCV通常由氢气等绿色清洁能源在催化剂的作用下与氧气发生化学反应产生电能,作为动力系统的主要能源供应,再由驱动电机和传动系统推动汽车工作[5]。与传统内燃机的能源效率相比,FCV的能源效率高达40%～60%,能量转换效率较高,是新能源汽车最有发展前景的方向之一。目前,FC及FCV技术处于快速发展时期。

本文基于FC的基本原理,介绍碱性燃料电池(alkaline fuel cell,AFC)、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)、直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell,DMFC)、磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell,PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell,MCFC)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)6种不同FC的工作温度、燃料种类、电解质、阳极和阴极的反应等,分析FC存在的问题并给出具体建议。

1 FC基本原理

1839年,英国科学家Grove根据电解知识设计“气体电池”装置,能使氢气和氧气反应并产生电(即电解水的逆反应);1889年,Mond和Langer研制了首个氢燃料电池装置,正式命名为FC;20世纪60年代,FC第一次真正应用是为美国宇航局的航空航天器提供电力[6]。FC本质是将燃料的化学能直接转化为电能的电化学转换装置。

FC发生的是氧化还原反应,不涉及机械能和热能的转化,能量转换效率高。FC主要包括阳极、阴极和电解液,阳极和阴极被电解液隔开,基本结构及工作原理示意图如图1所示。实际反应过程中,燃料如H2输送到阳极,发生电化学反应,氢分子被氧化产生H+和电子,H+在酸性电解质中迁移,而电子通过外部电路到达阴极,在阴极H+和电子与外部提供的O2反应生成H2O,电子通过外电路产生电能[7]。

图1 FC的基本结构及工作原理示意图

2 FC种类

根据使用电解质和燃料的不同,FC分为AFC、PAFC、SOFC、MCFC、PEMFC和DMFC等[8];根据电池的工作温度分为低温FC(PEMFC、AFC、DMFC)、中温FC(PAFC)和高温FC(MCFC、SOFC)[4],不同种类FC的特点及应用如表1所示[2]。

表1 FC的特点及应用

表1中的FC均可应用于交通运输行业,其中AFC、PEMFC和DMFC可直接作为FCV的动力源,PAFC、MCFC和SOFC则通过发电用于其他交通运输相关行业。

2.1 AFC

1、5—阳极、阴极气体扩散层;2、4—阳极、阴极催化剂层;3—液体/聚合物电解质层。 图2 AFC的工作原理示意图

AFC是研究最早、技术最成熟的FC,曾被广泛使用。由于体积小、质量轻,最初在空间站任务中提供电力,也可用于汽车动力源,但功率密度较低,在小型固定发电站应用较多[9]。

FC均是基于阳极燃料和阴极空气或氧化剂的电化学反应产生电的系统。AFC的电解质通常为水或稳定的氢氧化钾溶液,其工作原理如图2所示[9]。反应过程中向阳极提供H2,与电解质中的OH-发生反应,经过阳极气体扩散层到达催化剂层,产生H2O和电子;向阴极提供O2和H2O,二者反应产生OH-,OH-通过电解质扩散,参与阳极发生的氢氧化反应,最终产物为H2O。

AFC的化学反应式为:2H2+4OH-→4H2O+4e-,O2+2H2O+4e-→4OH-,2H2+O2→2H2O。

2.2 PEMFC

PEMFC的发展历程相对较短,但发展速度较快,是目前FCV最常用的能源系统,具有结构简单、工作温度低(60～120 ℃)、功率密度高等优点[10]。与AFC不同,PEMFC使用可导电的聚合物膜为电解质,要求聚合物膜质子导电性高、抗聚集、化学和机械稳定性良好。杜邦公司生产Nafion膜(全氟磺酰氟乙基-丙基-乙烯基醚)是目前最常用的聚合物膜,全氟磺酸含有碳碳主链(CF2-CF2)和磺酸官能团(-SO3H)侧链,能够有效地转移质子,同时阻止电子运输[4]。

PEMFC的核心是由提供H2的阳极和O2的阴极组成的膜电极,聚合物膜电解质将2个电极分开并提供离子传导。PEMFC的主要组成部分包括阳极、阴极、聚合物膜和催化剂[11]。PEMFC阳极和阴极发生电化学反应,阳极燃料纯H2被催化剂激活形成电子和质子,质子可穿过质子交换膜,电子通过外部电路流向阴极;在阴极处,O2-和质子相互作用形成H2O[12]。H2和O2的反应动力学缓慢,需使用催化剂提高反应速率,在酸性介质中,贵金属铂是最有效的催化剂[13]。近年来,人们研究铂合金和一些非铂催化剂,试图找到取代昂贵铂的新型催化剂[14],但这些替代品在FC实际运行环境中不稳定,较难实现商业化。目前常见的商业催化剂是碳负载铂催化剂(粒径为2～6 nm铂颗粒负载在15～50 nm的碳颗粒上)。

2.3 DMFC

DMFC的结构和工作原理与PEMFC相似,但DMFC使用的燃料为甲醇(CH3OH)。与H2相比,CH3OH在室温下以液体形式存在,便于携带、储存,且来源丰富、价格便宜,对运输行业具有较大的吸引力。

DMFC的阴极和阳极均在膜电极组件上发生反应,产生电能[15]。CH3OH在阳极发生氧化反应,产生CO2、质子和电子,通常反应分脱氢过程、含碳化合物剥落和氧化过程2阶段进行。阳极产生的质子通过质子交换膜扩散至阴极,与通过回路到达阴极的电子结合,在阴极催化剂作用下将O2还原成H2O,DMFC的化学反应式为:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-,3O2+12H++12e-→6H2O,2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O。

DMFC可在室温(约40 ℃)或较高温度(>100 ℃)下工作,高温可加速电极的反应,功率较高。DMFC在室温和高温下均比PEMFC的功率密度低,限制了其在汽车上的实际应用。目前成功设计了甲醇重整制氢装置,利用CH3OH制备H2,再将H2输送到FC中发生氧化还原反应产生电能,根据CH3OH在重整装置中的进料方式可分为自动热重整和蒸汽重整2种方式,甲醇重整制氢FC已有相关商业化应用,如在家庭热电联产系统分布式发电和FCV等方面[16-17]。在家庭应用方面,发达国家的研究技术相对比较成熟,我国目前还处于理论设计阶段,还需进一步深入研究[18]。虽然目前氢燃料电池车主要以高压储氢罐储存的H2为动力源,但对甲醇重整制氢为载体动力源的FCV也进行了相关研究。德国能源Innogy公司成功研制全球首辆甲醇燃料电池汽车;美国戴姆勒-克莱斯勒公司开发的甲醇重整燃料电池汽车是FC技术的里程碑,目前已完成行车试验[19]。日本的汽车公司也进行甲醇燃料电池汽车的研发;巴拉德动力系统公司研制了75 kW的甲醇重整燃料电池组“马克900”[19]。在国内,相关企业和科研机构也进行甲醇重整燃料电池的研究,2018年,广东合即得能源科技有限公司成功研制了甲醇和水重整制氢的FC,经过改进甲醇重整制氢能量转化效率高达42%,已用于巡逻车和观光车等;2020年,广东能创科技有限公司将自主研发的甲醇重整制氢系统用于重卡商用车;2018年,中德合作研制了首款甲醇重整燃料电池跑车[17]。东风汽车集团有限公司推出了全球首批甲醇重整氢燃料电池轻型商用卡车且投入运行[20]。与其他国家相比,我国在甲醇重整燃料电池汽车方面的研究还需加大投入力度。

2.4 PAFC

PAFC以液态磷酸为电解质,纯H2为燃料,采用催化剂加速反应。磷酸电解质在聚四氟乙烯粘结碳化硅的多孔基质中,H2和O2分别在阳极和阴极碳负载铂催化剂作用下反应生成H2O。200～215 ℃时PAFC中的磷酸电解质才能稳定,质子传导性较高。与PEMFC相比,铂催化剂对CO中毒的敏感性随工作温度升高而降低,降低了对气体处理的要求,延长了使用寿命[21]。

PAFC是可用于热电联产的(如空气和水的加热)FC,也是发展最好、技术最成熟的商业化FC之一。由于工作温度较高,适用于固定的热电联产应用,如大型发电厂。与大多数新技术一样,其成本和系统寿命仍存在问题[22],研发更合适的催化剂和电解质可进一步提高PAFC的功率密度。此外,结合使用场景和系统设计,回收PAFC产生的热量能提高系统的整体性能。

2.5 MCFC

图3 MCFC的工作原理示意图

与其他高温FC相比,因利用系统的废热,MCFC的效率可高达85%。由于原材料便宜、制造技术简单,MCFC成本较低。MCFC可在较低的温度(约650 ℃)下进行重整反应,且无需外加重整器将其他类型的燃料转化为H2。与PEMFC相比,MCFC不受CO或CO2中毒的影响,系统复杂性降低,效率更高,大大降低运营成本。由于操作温度较高,MCFC通常用于固定的热电联产,其电力输出功率为100 kW～2 MW。MCFC存在的主要问题是电解液的蒸发损失、陶瓷基体结构的粗化和电池部件的腐蚀导致电池性能下降等[24]。

2.6 SOFC

SOFC是早期研究的FC种类之一,其电解质为氧化物离子导电固体,如掺杂有氧化钇的氧化锆(氧化钇的摩尔分数为3%～10%)。通常阳极是镍/氧化锆陶瓷,阴极是电解质材料和掺杂锰酸镧组分的陶瓷复合材料[25]。基本工作原理与其他高温FC类似,燃料在阳极发生氧化反应,氧化剂在阴极发生还原反应,电子沿外部电路从阳极流向阴极。SOFC的主要优势是燃料的多样,除了常见燃料H2和天然气外,丙烷、丁烷、氨、汽油、柴油、氨、溶解尿素、甲烷/蒸汽和乙醇/水混合物等均可作为SOFC的燃料[26]。

低温下电解质的离子导电性差,SOFC是在高温(800～1 000 ℃)下工作。SOFC主要由陶瓷、陶瓷金属复合材料和高温金属合金构成,最常见结构的是平面和管状2种[27]。平面SOFC通过具有导电性的掺杂铬酸镧、金属/陶瓷或耐高温氧化合金串联在一起,具有燃料流场和向反应场所供应氧化剂的气体流场,该重复单元堆叠以增加系统电压和功率输出。平面SOFC在热循环过程中需避免空气和燃料混合,注意电池部件腐蚀引起的电池退化问题,这种结构存在材料成本较高,工厂平衡要求复杂等不足。随着SOFC体积功率密度的增大,管状设计比平面设计应用更广泛,也更有效[28]。

FC通过电化学反应为外界提供电能,在电力行业应用广泛。以上6种FC的特点不同,应用场景不同[29]:1)便携式电子设备的电源,FC的小型化是未来发展方向之一,微型FC可替代锂离子电池成为家用或军用电子设备(如手机、笔记本电脑、照相机、无线电话、小型无人机等)的外接(或备用)电源;2)交通运输领域,以上6种FC均可直接或间接应用于交通运输领域,其中PEMFC和DMFC可直接作为FCV的动力源,是应用最多的FC,FC的关键材料和技术取得了较大突破,目前PEMFC已应用在家用轿车、物流车、重型卡车、客车等乘用和商用车,随着FC技术的更新进步,将进一步推动其在航空航天(空间站、飞行器等)、海洋(船舶、水下航行器等)等方面的应用;3)FC发电站,发电站是FC另一个重要应用领域,FC既可以作为中小型民用发电站,也能作为大型发电站,PAFC是中小型发电站的首选,可建成一些分布式发电设备,解决小范围的电力问题,具有较好的灵活性,目前已在部分国家投入使用,MCFC和SOFC具有清洁高效、工作温度高和燃料种类多等特点,可作为大型发电设备,同时还能与现有的水蒸气等发电设备联用,提高燃料的利用率。

3 FC存在的问题及建议

以FC为动力源的车辆效率高、污染少、噪音低、余热再利用、燃料补充迅速、易制备和长期稳定性好,目前部分FCV已投放市场。但FC存在的一些问题影响了FCV商业化进程:1)FC常用催化剂中铂的负载量大、成本高,铂基催化剂是目前FC的最佳催化剂,但铂价格较昂贵,为获得理想的功率密度,铂催化剂的负载量较大,导致FC催化剂的价格较高,同时铂基催化剂在催化过程中易被含碳中间体毒化,降低反应活性和稳定性,需找到合适的解决方案减少铂负载,提高铂利用率,或使用廉价的非贵金属催化剂降低生产成本,提高FC的性能;2)质子交换膜是PEMFC和DMFC重要组成部分,目前最广泛使用的是Nafion膜,但其价格昂贵且使用寿命有限,存在燃料交叉穿过的问题,需研发改性Nafion膜,降低其合成和制备成本,提高工作温度,提高质子导电性,减少燃料交叉等问题[30];3)对反应温度较高的FC则需研究新型材料(阳极、阴极和电解质),改进材料的微观结构和化学成分,降低其反应温度和产品价格,提高FC燃料效率和耐用性。

4 结束语

随着我国将氢能纳入国家能源战略,围绕氢能源布局了一批新兴产业和发展方向。以氢气为燃料的燃料电池发展对于我国能源结构转变、行业绿色低碳发展具有重要作用。目前新能源汽车处于快速发展时期,大力发展清洁环保的燃料电池汽车对实现“碳达峰与碳中和”的双碳目标具有重要意义。另外,燃料电池发展还面临许多问题,将燃料电池技术与氢气的生产、储存和输送等方面贯通,需在材料工程、纳米技术、测量技术、分子过程模拟、辅助元件开发等方面取得根本性突破,以降低燃料电池成本,提高燃料电池汽车性能。