一种吲哚基超交联聚合物In-HCP对水中碘的吸附作用

于静文，宋璐娜，刘砚超，吕瑞东，武蒙蒙，冯宇，李忠，米杰

（1 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室/煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2 潞安化工集团有限公司，山西 长治 046204；3 山西能源学院，山西 晋中 030600；4 太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024）

中国作为工业大国，能源供应主要来自化石燃料，对化石燃料的过度依赖导致了大量温室气体的产生，鉴于化石燃料的不可再生性，同时为推进能源结构优化升级，核能作为一种重要的清洁能源得到了大力发展[1-2]。然而，在核燃料的前处理和循环工艺过程中，会有少量放射性碘核素从冷却系统排放到水体中，溶解的放射性碘核素在人体富集到一定程度将引发各种严重的疾病[3]。日本福岛核泄露事故的发生和近期关于放射性水体的排海问题，使公众对放射性废物泄漏的担忧加剧。因此，高效处理放射性污染水体已成为迫切需要解决的重大问题之一[4]。考虑到放射性水体的特殊性、实际可操作性等因素，吸附法由于其工艺简洁、环境友好等特点应用于放射性污染水体处理具有一定的发展潜力[5]。制备吸附容量高、稳定性好以及易于再生的新型吸附材料是针对水体中放射性碘去除的核心问题。

在实际应用中，室温下捕获和分离水中的I2是具有挑战性的。近五年，国内外已报道出不少性能优异的I2水相吸附材料，包括金属有机骨架[6-10]、碳材料[11-12]和多孔有机聚合物[13-23]等，其中以多孔有机聚合物的种类居多。2020 年，Chang 课题组[13]通过Friedel-Crafts酰基化以及亲核取代两步反应合成了一种C3-对称的三吲哚单体，继而在FeCl3催化下与二甲氧基甲烷（FDA）通过Friedel-Crafts烷基化反应合成了相应的吲哚基超交联聚合物，研究了该材料在NaI3水溶液中对I2的吸附行为，并通过紫外滴定实验和密度泛函理论计算验证了吸附机理：吲哚环通过阳离子-π 与静电吸引的协同作用对I3-进行吸附。该工作无论是前期的交联聚合反应还是后期的I2吸附应用，本质上都是富电子的吲哚环起决定作用。我国煤焦油洗油产量丰富，是十分丰富的吲哚来源[24-25]。鉴于此，本文选取成本上更具竞争力的吲哚作单体，直接与FDA通过Friedel-Crafts烷基化反应合成聚合物应用于I2的水相吸附，该思路从机理上是可行的。

在合成方面，Kim课题组[26]和Chang课题组[27]将吲哚、FDA与FeCl3的混合物在80°C下反应18h，粗产物经洗涤干燥后得到相应的吲哚基超交联聚合物（IN和PIN），分别应用于二氧化碳的选择性吸附和水中三硝基甲苯的吸附。表1为IN和PIN的主要合成工艺参数及其比表面积。PIN与IN相比，FDA和FeCl3用量更少，但比表面积（490m2/g）大约是IN（243m2/g）的2倍；IN虽制备工艺条件温和，但过量的FDA 和FeCl3会增加后续洗涤剂的用量且不利于得到大比表面积的材料；制备PIN 采用的CO2超临界干燥是目前保持材料初始孔结构最好的干燥方式之一，但超临界过程需在较高压力下完成，使材料在制备过程中存在一定危险性，且这种干燥方式成本较高，很难实现大规模生产及商业应用。

表1 IN和PIN的主要合成工艺参数及其比表面积[26-27]

文献报道在FeCl3催化下芳烃（例如：1,3,5,7-四苯基金刚烷[28]、甲苯[29]、三蝶烯[30]、萘和芘[31]）与FDA 的聚合反应中，经常使用分段加热工艺：先45℃加热5h 后80℃加热19h。在FDA 沸点（42℃）附近反应有利于形成聚合物的初级交联网络，之后在溶剂1,2-二氯乙烷（DCE）沸点（83.7℃）附近继续反应，芳烃与FDA 可进一步发生体型交联，使反应更加充分得到高交联度产物。这种分段加热工艺对本文的合成工作具有重要借鉴意义。

综合考虑，本文在聚合物制备方面，令吲哚、FDA 和FeCl3摩尔比保持1∶2∶2[27]，用分段加热（45℃，5h + 80℃，19h）[28-31]替代原有的单一温度加热（80℃，18h）[26-27]，粗产物经洗涤后仍采用真空干燥。在此基础上制得所需吸附材料，并研究其在I2饱和水溶液和KI3浓溶液两种水环境中的I2吸附行为。

1 实验部分

1.1 实验试剂与分析测试仪器

实验试剂：实验所用试剂均为市售分析纯；DCE使用前用无水CaCl2进行干燥处理。

分析测试仪器：日本岛津Shimadzu FTIR 8400傅里叶红外光谱仪（FTIR）；瑞士Bruker AVANCEⅢ 600MHz全数字化超导核磁共振波谱仪（固态13C CP/MAS NMR）；日本电子JEOL JSM-7900F 场发射扫描电子显微镜（SEM）；日本电子JEOL JEM-2100F 场发射透射电子显微镜（TEM）；日本岛津Shimadzu XRD-6000 X射线粉末衍射仪（XRD）；北京精微高博JW-BK 122W 比表面积及孔径分析仪（BET）；德国NETZSCH STA 449 F3 Jupiter同步热重分析仪（TGA）；美国Varian Cary 300紫外可见分光光 度 计（UV-Vis）；日 本HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪（Raman）。

1.2 聚合物的制备

在N2保护下，向装有冷凝管的100mL 圆底烧瓶中加入吲哚（585.8mg，5mmol，1eq）、无水FeCl3（1.622g，10mmol，2eq）和DCE （60mL），室温搅拌10min，之后加入FDA（0.88mL，761mg，10mmol，2eq），继续搅拌10min，随后混合物在45℃恒温油浴中搅拌5h，升温至80℃保持19h；待反应结束后自然冷却至室温，对所得产物进行抽滤，滤饼用甲醇洗至滤液澄清透明为止，之后继续用甲醇索氏提取24h，90℃真空干燥24h，将得到的红棕色粉末命名为In-HCP，称重670mg，按式(1)计算产率为95%。图1为In-HCP的合成示意图。

图1 In-HCP的合成示意图

1.3 In-HCP在I2饱和水溶液中的吸附动力学实验

将152mg I2完全溶于500mL 去离子水配制成1.2mmol/L I2饱和原液，将其稀释成不同浓度的I2标准液，分别测定UV-Vis吸收光谱并绘制标准曲线。

吸附动力学测试条件：室温下，于20mL 小瓶中加入磁子和5mg 吸附剂（In-HCP 或AC），以500r/min 的转速搅拌，自将10mL I2饱和原液加入小瓶开始计时，每间隔3min 取样分析，测定溶液吸光度直至达到吸附平衡。分别根据式(2)和式(3)计算I2的清除率和吸附量；根据准二级动力学方程[式(4)]和颗粒内扩散方程[式(5)]绘制相应的拟合曲线。

1.4 In-HCP在KI3浓溶液中的吸附和再生实验

将600mg KI 完全溶于3mL 去离子水，之后加入300mg I2搅拌15min 至固体完全溶解。向上述溶液中加入50mg吸附剂（In-HCP或AC），室温搅拌48h。对混合物进行常压过滤，滤饼用去离子水洗至滤液澄清透明为止，收集滤液并加入2mL 2%淀粉指示剂，按照反应式(6)，用0.05mol/L NaHSO3溶液滴定，待溶液由蓝黑恰好变为澄清透明且30s不褪色即为滴定终点。

HSO-3+ I2+ H2O=== ===== 2I-+ SO2-4+ 3H+(6)

In-HCP 组滤饼在空气中自然干燥得到含I2样品，简写为I2@In-HCP，用乙醇索氏提取48h（每12h更换一次新鲜乙醇），90℃真空干燥24h得到再生样品，重复吸附实验。

1.5 吸附机理探究实验

使用Raman 光谱（激光器波长514nm）对I2@In-HCP进行表征。

将1000mg/L KI3浓溶液（500mg KI + 250mg I2+ 250mL H2O）稀释100 倍配制成10mg/L KI3稀溶液。向2mL 上述溶液中加入3mg In-HCP，室温搅拌48h，测定吸附前后溶液的UV-Vis吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 In-HCP的表征分析

2.1.1 In-HCP的特征官能团分析

如图2(a)所示，3426cm-1处宽峰归属于吲哚环中N—H 伸缩振动（该峰可能与杂质水分子的O—H 伸缩振动峰重合）；2924cm-1和2855cm-1两处峰对应于聚合物网络中亚甲基的C—H 伸缩振动；1605cm-1处是由吲哚骨架振动产生的特征峰；1458cm-1处峰产生于吲哚骨架振动或亚甲基的C—H弯曲振动。如图2(b)所示，化学位移160～100处宽峰归属于吲哚环上的碳原子，化学位移55 处附近的信号为—CH2—中碳原子。FTIR 和固态13C CP/MAS NMR 共同说明吲哚与FDA 成功通过Friedel-Crafts烷基化反应生成了目标聚合物。

图2 In-HCP的表征图

2.1.2 In-HCP的微观结构分析

图2(c)和图2(d)呈现出不均匀的三维网络结构，表明In-HCP 不具备长程有序性；如图2(e)所示，XRD 曲线上没有出现明显的衍射峰，而是在2θ=22°附近出现了一个包峰，再次证明In-HCP具有无序非晶态结构，与SEM和TEM结果一致。

2.1.3 In-HCP的孔结构及比表面积分析

样品在120℃下脱气活化12h 后进行了比表面积及孔径分析实验。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对物理吸附等温线的分类标准，In-HCP 的N2吸附等温曲线属于Ⅰ型和Ⅱ型复合曲线，见图2(f)。当p/p0＜0.1时，吸附十分迅速，说明In-HCP 中含有微孔（＜2nm）结构；当p/p0＞0.9 时，吸附等温线向上跃升，说明大孔（＞50nm）的存在；当p/p0＞0.4 时，由于毛细凝聚现象，吸附曲线和脱附曲线之间出现了滞后环，表明In-HCP 也含有一定的介孔（2～50nm）。图2(g)的孔径分布曲线也证明了In-HCP 具有多级孔结构。样品比表面积、总孔体积和平均孔径分别为585m2/g、0.547cm3/g 和3.738nm。由该表征可知，在物料相同的情况下，通过改进工艺所得In-HCP 的比表面积高于文献数值[26-27]，In-HCP较大的比表面积和丰富的孔结构有利于客体粒子的传质、吸附和富集。

2.1.4 In-HCP的稳定性分析

在Ar 气氛下，以10℃/min 的速率对材料进行了从室温到800℃的热重分析，见图2(h)。材料在低于100℃时出现的质量损失是由于残存溶剂分子脱除造成的，In-HCP 孔道的丰富性导致这些溶剂分子即使在真空干燥条件下也很难完全除去。In-HCP 在升温至800℃仍可保持初始质量的65%，表明其具有良好的热稳定性。此外，In-HCP 不溶于常见有机溶剂如乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈、硝基甲烷，表明In-HCP具有优异的化学稳定性。

2.2 I2饱和水溶液中的吸附动力学实验结果

由图3(a)可知，I2水溶液的3 个特征吸收波长分别为290nm、354nm 和456nm，与文献报道数值（286nm[14]、350nm[14]和461nm[15]）基本一致。如图3(b)～(d)所示，相应标准曲线的线性相关系数大小顺序为R2(456nm)＞R2(354nm)＞R2(290nm)，选取相关性最好的456nm作为动力学实验的测定波长。

图3 不同浓度I2水溶液的UV-Vis光谱及3个特征吸收波长处的标准曲线

图4和图5直观地反映出材料对I2的吸附情况：前3min，In-HCP 和AC 对I2的吸附速率较快，AC较In-HCP 有更高的I2吸附量和清除率；6min 后，二者对I2的吸附速率逐渐减小，变化不显著，经过30min趋于平衡状态，平衡时In-HCP对I2的吸附量和清除率高于AC，说明In-HCP在延长一定时间后有助于清除水中更多放射性碘。

图4 不同时刻In-HCP和AC对I2吸附的UV-Vis光谱

图5 不同时刻In-HCP和AC对I2的吸附量和清除率

准二级动力学模型包含了吸附质在吸附剂外表面的扩散（液膜扩散）、孔道内的扩散（颗粒内扩散）以及活性位点的吸附和解吸等所有过程，可以全面真实地反映吸附机制，是常用的动力学模型，目前已被较多的文献[6-8,10-13,15,19-20,23]证实对吸附过程拟合最好。本文利用准二级动力学方程对吸附数据进行拟合，由图6和表2可以看出，拟合的线性相关系数R2＞0.9999，同时根据方程计算出的平衡吸附量（qe,cal）与实际测定值（qe,exp）接近，说明In-HCP 和AC 在I2饱和水溶液中的吸附动力学特征符合准二级动力学模型。

图6 准二级动力学模型拟合曲线

一般而言，在液固吸附中，液膜扩散或颗粒内扩散是吸附过程的速率控制步骤。因准二级动力学方程不适用于解释扩散机理，为进一步描述溶质在吸附剂上的扩散现象，采用颗粒内扩散方程对吸附数据进行拟合。由图7和表2可以看出，拟合曲线呈明显的两个阶段，相应的直线均未通过原点（截距C≠0），可推测溶质在吸附剂上的吸附可能受液膜扩散过程的影响，颗粒内扩散并不是吸附过程的唯一速率控制因素。第一阶段斜率较大，吸附速率较快，这是由于吸附初期，吸附剂表面和溶液中的溶质存在较大的浓度梯度，传质推动力大，溶质迅速扩散到吸附剂外表面，被外表面上的吸附位点吸附，吸附量随时间的延长而增大；第二阶段斜率较小，吸附速率较慢，这是由于吸附后期，溶质分子进一步进入吸附剂内部孔结构中，被孔内表面上的吸附位点吸附，随着吸附位点饱和及溶液中溶质浓度降低，吸附趋于平缓，直至达到平衡状态。

图7 颗粒内扩散动力学模型拟合曲线

2.3 KI3浓溶液中的吸附和再生性能评价

由表3 和表4 可知，在与文献[14,16]吸附剂用量、吸附时间、KI3溶液浓度和体积均相同的前提下，In-HCP 的I2吸附量低于CalCOP1、与HCOF-1持平、高于其余材料；如图8所示，In-HCP对I2的吸附是可逆的，经5 次再生使用后仍可保持85.3%的吸附效率。

图8 In-HCP对I2的5次循环吸附性能

表3 滴定实验相关数据

表4 不同吸附剂的I2吸附量

2.4 吸附机理探讨

图9 I2@In-HCP的Raman光谱

图10 10mg/L KI3溶液吸附前后的UV-Vis光谱

根据以上实验结果对吸附机理进行推测：聚合物骨架中大量富电子的吲哚环通过阳离子-π 作用[37-38]诱导K+进入聚合物内部，K+通过静电作用[13]吸引I3-和I-，此外，文献[38]报道吲哚的N—H基团也可对I-进行吸引；聚合物孔道内的I3-和I-作为路易斯碱通过电子转移与路易斯酸I2作用，分别形成的两种可能形态［(I3-)·I2］或［(I-)·2I2］[39]，对I2进一步富集。由以上分析可知，在KI3溶液中，In-HCP对I2的吸附是以化学吸附为主。

3 结论

通过借鉴与整合前人工作，对吲哚基超交联聚合物的制备工艺进行了优化，得到比表面积高于文献值[26-27]的材料In-HCP。利用AC 作对照，考察了In-HCP 在两种水环境中的I2吸附行为，得到如下结论。

（1）准二级动力学模型全面真实地反映了In-HCP 和AC 在I2饱和水溶液中的吸附行为，在此基础上，颗粒内扩散模型拟合结果表明吸附过程分为快速吸附和慢速吸附两个阶段，吸附初期AC 有较快的吸附速率，但达到吸附平衡时，In-HCP 具有更高的I2清除率和吸附量。

（2）KI3浓溶液的吸附结果显示在吸附条件相同的情况下，In-HCP 的I2吸附量为AC 的1.6 倍；通过材料的循环利用实验发现In-HCP 对水相中I2具有可逆的吸附特性，循环使用5次后吸附效率无明显下降。

（3）吸附机理探究实验表明In-HCP在KI3溶液中的吸附过程以化学吸附为主。

综上所述，In-HCP 优异的I2清除率和可重复使用性使其在水环境中捕获放射性碘方面展示出良好的应用前景。本文工作为放射性碘的水相吸附提供了理论依据，同时也为吲哚基超交联聚合物的应用探索了一条新途径。

符号说明

C——颗粒内扩散方程截距，g/g

c0，ct——分别为I2饱和水溶液的初始浓度1.2mmol/L 及

t时刻溶液浓度，mmol/L

D——孔径，nm

k2——准二级动力学方程吸附速率常数，g/(g·min)

kp——颗粒内扩散方程吸附速率常数，g/(g·min0.5)

M——碘分子量，253.81g/mol

m——吸附剂质量，5mg

m聚合物，m吲哚，mFDA，m甲醇——分别为聚合物In-HCP、吲哚、FDA 和理论生成甲醇的质量，mg

qt——t时刻I2吸附量，g/g

qe,exp,qe,cal——分别为平衡时I2吸附量的实测值和计算值，g/g

t——吸附时间，min

V——I2水溶液体积，10mL

下角标

0——吸附前

cal——计算值

e——吸附平衡

exp——实测值

t——吸附后