轻质碳酸钙增白的研究进展

李怡暄，刘佳玲，张晨硕，次立杰

（石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

0 引 言

轻质碳酸钙是一种应用广泛的无机化合物，由C、O、Ca 3 种元素组成，分子式为CaCO3，简称PCC。PCC 主要通过化学方法制得，通过煅烧石灰石等原料生成生石灰和CO2，加水消化成石灰乳，再通入CO2生成沉淀碳酸钙，经脱水、干燥制得。我国石灰岩矿产资源丰富，产业基地主要集中在广东、安徽、浙江、广西。PCC 工业始于十九世纪中叶，中国的CaCO3工业于1931 年开始起步，之后不断进行研究和发展。

到2022 年，PCC 工业高质量、健康发展的要求不断推进，“高附加值”、“绿色”、“循环经济”各种优质标签贴在PCC 行业的发展规划上。不仅要提高CaCO3的产量，同时，还要使产品精细化，产品的各项质量指标达到技术要求。

白度指物质白色的程度，是矿物制品的重要光学性质之一。白度的检测方法简便，通常采用特定的波长在光照条件下，将试样与白色标准物质进行对比的检测值来度量。

当PCC 用于聚合物、造纸和涂料，以及陶瓷、玻璃等原料时，其白度就作为衡量质量的重要技术指标之一。

PCC 粉体主要应用于造纸、塑料、橡胶、油漆、水性涂料、建筑、防火天花板、医用等各行业。随着社会进步，人们对浅色制品的需求越来越高，如在造纸行业，PCC 既能保证纸张的强度，又能增强其白度，且成本较低。有研究证明，使用PCC 增加涂布纸白度的方法已被广泛应用。

PCC 不仅在塑料制品中起骨架作用，增强了其稳定性，还因其白度>90%，固可取代昂贵的白色颜料。

不同行业对PCC 粉体白度的要求不同。目前，市场的CaCO3白度大多为90%，有的甚至为95%，供需不平衡，因此，提高PCC 产品的白度，成为目前PCC 生产精细化的重要指标之一。

PCC 及其制备原料过程中所含有的杂质是影响白度的主要原因。经调研发现，不同制备工艺生产的PCC 所含的杂质种类和含量不同，还与生产PCC 时所用原料的种类和原料的具体成分有关。

现有大量使用PCC 的工艺都需对其进行除杂、增白处理。近年来，国内外广泛开展了采用物理、化学等处理PCC 增白的方法研究。

考虑影响PCC 白度的因素，提高白度的方法可从以下2 个方面进行研究。

（1） 外部原因从管理、设备、机械人员操作、环境等方面进行改善。

（2） 内部原因从物理和化学的角度进行分类。

1 影响PCC 增白的因素

影响增白的因素包括原材料的质量、干燥系统的烟尘气、窑气的净化、加强管理、优化环境等。

1.1 原材料的质量

原材料的选择对产品质量的高低起着决定性的作用，因此，控制原材料的质量，选用优质石灰石尤为关键。

企业应根据当地石灰石的矿藏，选用如铁、锰等杂质元素含量低的原材料，而无烟煤中硫、灰分等其他杂质也应符合一定标准，才能满足白度合格的技术要求。企业在选择无烟煤时，应选用合适的粒度、抗击能力强度和热稳定性的无烟煤。

1.2 干燥系统的烟尘气

在烟尘气方面，干燥机热交换管泄露的烟尘气是导致白度降低的主要因素，可从以下2 方面采取措施。

（1） 对内可加强烟道管的密封质量、加热炉的操作规范。

（2） 对外可采用除尘设备对外排空前的烟尘气进行处理，以降低烟尘气的含量。

1.3 窑气的净化

因石灰窑的规格、煤质和具体操作的差异，导致了石灰窑气含尘浓度的不同。一般窑气含尘质量浓度为1~10 g/m3，可将多桶旋风除尘器和水浴除尘器搭配使用在石灰窑的近端和窑气压缩机的前端，除尘器效率>98%。

1.4 加强管理和优化环境

车间管理人员应加强生产管理，同时，生产环境也会影响产品的质量。因此，各生产岗位的环境清洁、外界环境的质量、密闭操作和设备的运行均应得到保障。

2 增白的方法

增白的方法分为物理法和化学法等。

2.1 物理法

物理法分为机械粉碎法、手选法、重选法和磁选除铁法等。

2.1.1 机械粉碎法

机械粉碎法是采用挤压、冲击、摩擦和剪切等工艺手段，将矿物粉碎成粉末的一种方法。该法的原理是：由于金属矿物中杂质的粒径非常细，所以，可通过粉碎成粉末的方式，得到杂质单体，以更好的剥离杂质，达到PCC 增白的效果。

王聚会等人提出了一种将CaCO3原料精细加工的工艺，使CaCO3的生产从上料、水洗、破碎输送，再到物料人工分拣、色选机自动分拣等多环节全程控制，大幅度提高产品的白度。

但此法在原粉末状态下，仅是视觉上提高了白度，也就是提高了“假白度”，当其应用于复合材料后，就恢复了原色，增白效果差，因此，这种方法现很少使用。

2.1.2 手选法

手选法是在选择矿物原材料时，肉眼观察矿物原材料的颜色和密度等差别，选出优质的矿物产品。但是该方法效率低，耗时长。

2.1.3 重选法

重选法是将矿石先进行洗涤、破碎，再根据矿物的密度差异，最后通过跳汰、摇床等方法去除杂质。

在消化工艺中，消化粗浆经120~200 目的乳筛除粗渣，再经一定级别的旋液分离器除杂，能在一定程度上保证CaCO3的白度及纯度。

2.1.4 磁选除铁法

磁选法是利用各种物质的磁性差异，在磁选机的磁场中进行分选，对矿浆中的颗粒施加电磁力，从而捕捉矿物材料，以除去杂质的方法。磁选法一般包括电磁选法、永磁选法、高梯度磁选法和超导磁选法。

磁选法主要针对含有磁性杂质的矿物质。该法的分选效率高，处理能力强，除杂过程简单，成本费用低，但该法也具有一定的局限性，只适用于具有磁性的杂质矿物，不适用微量的杂质去除，对于石灰岩，容易破碎，难以实现磁选分离。目前，该方法也遇到很大困难。

2.2 化学法

PCC 及其制备原料石灰石中有色矿物铁、锰含量高，随着色矿物元素的成分不同，采用相应的化学试剂与其反应，经一系列化学工艺去除杂质，以达到增白的效果。化学法分为还原法、化学合成法、化学包裹法和溶解预处理工艺等。

2.2.1 还原法

还原法是通过还原剂将高价金属离子转化为更易除去的低价离子。这种增白方法的原理是加入强还原剂，使其与Fe3+发生氧化还原反应产生能溶于水的Fe2+，经过滤除去浆料中铁离子,以达到除铁增白作用。

加入的还原剂应为强还原剂, 如亚硫酸氢钠、亚硫酸钙、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、过氧化氢、水合肼、次氯酸钠等。如用连二亚硫酸钠做还原剂，其反应式如下：

2.2.2 化学合成法

化学合成法是指通过化学手段合成所需要的物质。

赵路军在其专利中提到，通过在Ca(OH)2悬浮液或PCC 熟料浆加入还原剂、掩蔽剂、螯合剂，再通过搅拌、过滤、烘干等工艺，去除浆液显色剂，从而达到增加产品亮度、提高白度的目的。但该法提高的白度幅度仅为2%~6%。

张深强在其专利中提出了一种CaCO3的提纯方法，以石灰石粉、双飞粉和大理石粉为原料，先后除去原料中Ba、Mg 和Fe 杂质，制出高纯CaCl2溶液，加入Na(OH)2，再通入CO2，经一系列操作工艺后即得到高纯CaCO3。此法避免外界污染粉体，但工艺流程复杂，具有一定的局限性。

2.2.3 化学包裹法

化学包裹是在颗粒外围包裹一层其他物质，将原料包裹在里面，改善其性能。包裹法分为机械涂覆法和化学沉淀法。化学沉淀由于发生了化学反应，形成了强有力的化学键，因此结合紧密，外壳不易脱落。

2.2.4 溶解预处理工艺

溶解预处理工艺主要是采用氯化铵将制备CaCO3原料电石渣进行溶解。除杂机理是：采用溶解处理电石渣，将溶液控制在pH=7~8，分离Fe、Si、Al、Mg 等氧化物的杂质，得到高白度CaCO3粉体。

卢忠远等人采用预处理工艺，将电石渣与氯化铵和水按一定比例配成溶液，有效地去除了电石渣中的杂质，制得白度>99%的高白度板状CaCO3。

3 展 望

在除铁的相关研究中，除了常见的一些还原方法外，还有微生物除铁法、浮选法、磁种分选法等。

3.1 微生物除铁法

微生物除铁法是利用微生物氧化或还原Fe 杂质，再通过一些工艺手段除去杂质的方法。

目前，微生物除铁法主要用于海底沉积物、高岭土、陶瓷除杂增白等方面。该法符合社会节能、降耗少污染的主题，发展前景非常好，可以将微生物除铁的方法应用到轻质CaCO3除杂增白行业。

3.2 浮选法

浮选法是根据矿物表面物理和化学性质的差异，从矿浆中浮出固体矿物的选矿过程。

目前，浮选法主要用于分选浸染矿石、高岭土除杂、陶瓷除杂增白等方面，通过不断探究，可以将浮选法应用到CaCO3除杂增白行业。

3.3 磁种分选法

磁种分选法是把矿浆放入可调整转速的搅拌器中进行搅拌，添加定量溶解好的分散剂（如焦磷酸钠等），调整矿浆浓度，加入pH 调整剂，搅拌10 min 。待搅拌均匀后，添加事先分散调节好的磁种，使磁种粒子选择性地与铁、钛矿物颗粒产生凝聚，以提高这些弱磁性矿物的磁性。

目前，磁种分选法主要用于高岭土、稀土、陶瓷除杂增白等方面。该法具有除铁、钛效率高，应用范围广，实用性强，成本低的优点，具有较好的应用前景。所以，通过不断探究，可以将磁种分选法应用到PCC 除杂增白行业。

4 结 论

PCC 用途广泛，在造纸、涂料等行业具有不可替代的作用。PCC 除铁增加白度的方法有多种，且每种方法都有其优缺点：

（1） 物理法中的磁选法成本低，对环境污染小，但其只能针对磁性矿物，且除铁效果较差。目前，磁选设备和技术还不够先进，其效率低，耗时长。

（2） 化学法除铁增白的效果好．其中还原除铁的方法应用广泛，技术比较成熟，但还需要改进，提高白度。

（3） 微生物除铁法、浮选法和磁种分选法，已部分应用到高岭土、陶瓷等除铁工艺中，其增白方法各有其优势，可进一步探究此类方法，应用到CaCO3的增白工艺中。

随着PCC 已有增白技术的不断优化、完善，不断探索更加有效的增白技术，PCC 产业将有更加巨大的发展空间。