应用于气体分离的金属有机骨架成型研究进展

李立博,费小龙,刘小华

(太原理工大学 化学工程与技术学院,太原 030024)

金属有机框架(MOF)材料是一种由金属原子中心和有机配体通过配位连接形成的新型多孔材料,通过改变金属原子及有机配体,可以合成多种不同的MOF材料［1］.MOF材料具有低密度、高孔隙率、结构可调等特点,因此在气体吸附、分子催化、离子交换［2-4］等方面有着良好的应用前景.关于MOF材料的合成方法有很多种,除了传统的水热合成方法外,微波［5］、电化学［6］、超声［7］、机械研磨［8］等方法也可以用于MOF材料的合成［9］.

在气体吸附分离领域,相对于活性炭、沸石、三氧化二铝(Al2O3)等多种吸附材料［10-12］,MOF吸附剂具有结构可调性好、吸/脱附再生容易、结构调控灵活的优势,但同时在吸附剂稳定性及环境耐受性等方面存在劣势［13］.近年来,研究者们通过不断减少MOF材料生产成本的方式来推动MOF材料的工业化和商业化应用,但是传统合成得到的MOF粉末并不能直接应用.在实际分离过程中,MOF粉末材料常会面临高压降、低传质速率、可回收性差等问题［14］.因此,系统建立MOF材料的颗粒成型技术,在保持材料原有结晶度、孔隙率及功能性的同时兼具高的机械强度和耐磨损性,对于MOF材料的工业化应用,具有非常重要的意义.本文对近年来MOF材料成型方法的研究进行了系统总结,分析了不同成型方法的在操作工艺及适用性方面的优缺点,以期为MOF材料成型工艺的改进和优化提供指导思路.

根据成型的工艺步骤,可将MOF材料的成型方法分为一步成型法及多步合成法［15］,根据成型过程中是否有黏结剂的参与,可分为黏结剂法及无黏结剂法.黏结剂法包括挤压黏结法、溶胶凝胶法、3D打印法等,无黏结剂法主要介绍压片法和无黏结剂湿成型方法.同时,针对以上成型方法,也存在多种成型方法联合使用的情况,其中不乏特殊成型的方法,本文针对MOF材料不同的成型工艺进行了详细讨论.

1 黏结剂法

黏结剂法是大多数MOF成型采用的常规方法(图1),因大部分MOF材料在合成之后呈粉末状态,且合成后不能依靠自身作用力形成较大尺寸的颗粒,因此需要添加一定量的黏结剂实现颗粒的成型.其中,MOF黏结剂可分为有机黏结剂与无机黏结剂,无机黏结剂主要包括黏土、Al2O3等.然而,基于MOF材料骨架所具有的有机无机杂化特性,大部分成型需要使用有机黏结剂,如常用的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基纤维素(MC)和羟丙基纤维素(HPC)等［16］.因其粒径尺寸和表面暴露的官能团不同,不同MOF材料所选用的黏结剂种类和用量也不尽相同.例如,MOF-801在使用质量分数为5%的PVB乙醇溶液作为黏结剂成型时,成型颗粒能拥有更好的吸附性能,在相对湿度为74%的环境下,成型颗粒的CO2吸附量达到了90%［17］;当UTSA-16采用PVA进行黏结时,使用少于5%的PVA会达到更好的吸附性能［18］.

黏结剂的选择除了考虑到MOF本身和黏结剂的契合程度,还包括黏结剂本身的物理化学性质能否适应聚合过程中的环境(熔点、溶解性、耐热性等)以及成型后成型体的环境危害程度、MOF材料的毒性等因素.黏结剂选用的重要因素如表1,可作为合成时黏结剂选择的参考,但是成型技术最重要两个指标仍是MOF原始的孔隙度和成型颗粒的强度,黏结剂和MOF颗粒的契合程度是以上两个指标的关键因素.

表1 黏结剂的基础物理化学性质

1.1 挤压黏结法

挤压黏结法是一种操作简单的方法,在加入水或其他溶剂使黏结剂与MOF形成糊状物后,通过挤压等机械力的方式使其形成条状后干燥成型(表2).因其简单快速、成本低廉的特点,在工厂生产中,可以方便地使用该类型设备制备大量成型MOF.在研究领域,实验者也通常使用这种方法得到MOF的成型体,并对成型后材料进行的气体吸附等进行相关测试.

表2 挤压黏结法成型研究

为了探究工业上成型过程黏结剂种类的不同对MOF的影响,BERT等在成型中使用无机黏结剂黏土及SiO2凝胶,以探究对成型体富马酸铝MOF的结晶度、孔隙率及酸度的影响［25］.表征结果表明,黏土赋予成型体较高的机械强度但也损失了较多的MOF孔隙率,而SiO2的结果则恰恰相反.最终,通过黏土和SiO2凝胶的组合,可保证成型体对CO2/CH4良好的选择性,与MOF粉末相比无明显变化.MARIA课题组分别采用氧化铝及羧甲基纤维素(CMC)两种黏结剂,通过挤压黏结法对ZIF-8和MIL-53(Al)材料进行成型,并探究了成型过程对两种MOF材料性能的影响［26］.实验中,分别将5%及10%(质量分数)含量的黏结剂与占比分别为5%、10%、15%(质量分数)的MOF粉末混合,加入溶剂后通过挤压机得到棒状MOF.经干燥后,进行XRD测试、吸附测试,结果表明两种MOF成型后结构无明显变化,成型中的热处理对吸附性能影响不大,而吸附测试表明MIL-53(Al)成型后对CH4/N2的分离性能要强于ZIF-8.文献［27］对4种阴离子柱撑超微孔材料(SIFSIX-3-Ni,SIFSIX-2-Cu-i,GEFSIX-2-Cu-i,TIFSIX-2-Cu-i)进行成型研究,以高黏合度的PVB作为黏结剂进行挤压成型,成型后材料对C2H2的吸附量仅下降0.56% ～ 0.93%,对C2H4的吸附量则大大降低,下降5.0% ～12.5%.利用这种特性,可以采用成型后的微球材料实现对C2H2/C2H4混合物的有效分离.JAERI等研究者在ZIF-8的成型中,采用挤压-粉碎-筛分的方法,使用了55种黏结剂对ZIF-8材料进行成型,并探究了成型体的耐腐蚀性.稳定性测试表明聚乙烯醇缩甲醛(PVF)是最有前途的黏结剂,可与ZIF-8晶体生成高性能耐腐蚀的颗粒［28］.

1.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是以溶胶诱导原理,将MOF粉末分散于聚合物溶液中,并加入其他诱导反应的组分,经干燥后获得成型体的方法(图2).溶胶诱导有利于保留MOF的结晶度、孔隙率,因此有很多MOF成型采用这种方法.

溶胶凝胶法中一种常见的成型工艺为滴球法,操作步骤为将含有MOF与黏结剂的聚合物溶液通过滴管滴入一定浓度的盐或碱溶液中［29-30］,最后将得到的球状溶胶洗涤干燥,即可获得具有一定机械强度的成型体颗粒.例如,海藻酸钙法是采用海藻酸钠为黏结剂,在聚合过程中加入Ca2+以形成坚硬的海藻酸钙包裹在MOF外,形成具有较高机械强度的球形颗粒.本课题组采用海藻酸钙法［31］,将Mg-gallate, Co-gallate,MUV-10(Mn)和MIL-53(Al)4种不同的MOF成型后,得到了具有优异C2H4/C2H6分离性能的MOF颗粒.成型颗粒的机械强度达到28 N/颗,达到工业应用的强度要求,成型颗粒的C2H6和C2H4吸附量相比于粉末材料几乎没有变化,很好地保留了MOF原粉末的吸附性能.此外,成型颗粒有很好的C2H6/C2H4分离性能,并且在20次循环之后依旧能够保持原本的分离性能.HAMMI等［32］对溶胶凝胶法进行了优化,将金属离子溶液与黏结剂壳聚糖混合并装入滴管后,滴入NaOH溶液形成水凝胶,根据实验中HKUST-1,ZIF-8,ZIF-67和Fe-BTC的合成条件与配体不同,采用合适的方法使MOF在水凝胶中形成醇凝胶,最后通过超临界CO2干燥形成气凝胶.由此得到的MOF气凝胶与原始MOF粉末及其他MOF凝胶相比,具有良好的肟氧化活性.由于广泛的适用性和操作的便捷性,溶胶凝胶法被广泛用于水稳定性较好的MOF材料颗粒,表3列出了溶胶凝胶法成型的一些相关研究.

1.3 冷冻干燥法

冷冻干燥法相比于其他成型方法具有更加苛刻的成型条件［41］,但适用于一些热稳定性较差的MOF材料成型过程.首先,将MOF材料分散在已准备好的聚合物水溶液中,随后将混合物充填于注射器类的模具中,在液氮的环境下冷冻使得MOF材料得以成型.最终将MOF脱离模具,并得到柱状成型体.这种方法的优势是成型中的低温条件有利于保留MOF材料本身的多孔结构和物理化学性质.SUN等［42］使用冷冻干燥法,首次演示了在MOF颗粒稳定的高内相乳液(HIPE)中,原位制备了分层的3D MOF.冷冻干燥的HIPE中产生了一个三维ZIF-8整体,性能测试表明,成型后的MOF材料具有很高的催化效率,在Knoevenagel反应中,几乎所有的反应混合物都在2 min内转化为产物.同时,ZIF-8成型体在油水分离中表现出优异的吸油性能,在不到5 s的时间内达到油相的吸收平衡,相比传统的高吸油材料具有更快的吸收速率.

表3 溶胶凝胶法成型研究

1.4 成膜法

成膜法是一种基于MOF材料及黏结剂/聚合物的材料新型成型方法.这种方法通常在温和的条件下进行,将MOF粉末和聚合物在离心管中进行超声,一段时间后加入引发剂继续超声,最后在一定温度中磁力搅拌得到均匀黏稠的流体,最后滴入模具中,形成特定形状的膜.WANG等［43］将HKUST-1纳米晶体(50～80 nm)均匀分散在PEI聚合物基质中,并添加甲酸钠防止HKUST-1在铸造液内团聚,制备出30%(质量分数)的HKUST-1纳米晶体(30-n-HKUST-1/PEI)的MOF膜.研究发现,高度分散的HKUST-1纳米晶体可提供更多Cu不饱和金属位点,加强了与PEI的相互作用,从而减少了界面缺陷.最终的混合气体吸附测试中,HKUST-1膜表现出良好的气体分离性能,H2/CH4和H2/CO2的选择性系数分别为82.4和16.5.MIN等［44］使用聚合物甲基丙烯酸乙酯作为黏结剂,将［Cd2(fma)2(phen)2］n及［Cd(fma)(bipy)(H2O)］n两种MOF材料进行成型处理,成功获得了具有结构完整且发光性能优异的MOF基质膜.同时,实验者在MOF与聚合物的反应中,成功引入了具有光活性的铕离子,使得具有弱发光特性的MOF聚合物膜具有更强的发光特性.这一实验说明在MOF成膜成型过程中通过引入其他金属离子,可以得到更加优异性能的成型体.

然而,部分MOF材料(如Co-gallate)在聚合物基底中成核困难,需要其他方法成型.SUN等［45］采用冻结-反扩散这种新方法成功合成了Co-gallate膜,新方法合成的MOF膜表现出优秀的C2H4/C2H6分离性能,优于当前已有的多晶膜材料.在微观尺度上,使用冷冻金属前驱体的方法能明显改善Co-gallate的生长缺陷,保证了MOF与C2H4分子的亲和相互作用,为多功能MOF膜结构优化和性能增强方面提供理论借鉴.

1.5 3D打印法

3D打印法是一种备受关注的材料加工方法,在这种成型过程中,可以通过程序控制打印的方式,将MOF成型为合适的形状.在这种方法中常需要添加一定量的膨润土,与聚合物共同作为联合黏结剂进行打印,使得成型体具有良好的流变性能、稳健的机械强度同时良好保留MOF原本的物理化学性质.LAWSON等［46］进行了一项关于3D打印材料的工艺性能研究,对3D打印的MOF-74(Ni)在不同吸附-解吸环境下CO2/H2的分离性能进行测试,3D打印的MOF-74(Ni)单体在低CO2浓度、高压、低表面速度和短吸附时间下表现出最佳的CO2/H2分离过程.CARLOS等先通过溶剂热法制备了Ag功能化的UiO-66,再以聚偏氟乙烯为黏结剂,采用3D打印的方法获取了UiO-66-SO3H@Ag成型体［47］,可对131I的去除率达到90%,表现出良好的131I捕集性能.此外,也有不添加黏结剂的3D打印成型方法报道.LIU等［48］尝试用一种弯液面喷嘴引导的方式,喷墨打印出空间分辨率小于3 μm的纯HKUST-1微晶块,由于这种方法不涉及黏结剂、机械力和流变添加剂的影响,最终得到的MOF成型体的比表面积高于溶胶凝胶法、刮涂法、挤压黏结法及压片法.这项研究为3D打印的MOF结构成型技术提供了新的设计思路.

1.6 一步成型法

不同于预先准备好MOF材料,再引入黏结剂及添加剂的成型方法,一步成型法是直接将配体、金属离子及成型所需要的聚合物直接混合反应进行的成型方法.根据合成中实验步骤的不同,可分为原位生长法(in-situ growth)、一锅法(one-pot method)及二次生长法(seeding secondary growth).

JIANG等［49］对磁性碳材料进行改进,通过水热合成法在废纸衍生的CoFe2O4/多孔碳上原位生长双金属铁钴金属有机框架,以加强对四环素的清除.首先用浸渍、水解和碳化相结合的方法制备了废纸衍生的CoFe2O4/多孔碳,原位生长中以CoFe2O4为双金属前驱体,并添加HCl得到Fe3+/Co2+混合金属离子.添加配体后,160 ℃加热12 h,最终得到FeCo-MOF@CoFe2O4/活性碳.该材料对四环素的最大朗缪尔吸附容量计算为909 mg·g-1,并在较宽的pH范围(5.0～12.0)内表现出良好的腐殖酸抗性,可作为持续添加剂应用于污水处理和水果保鲜.ZHANG等人［50］采用原位生长法,将ZIF-8层涂覆在排列好的木材沟道上,制备具有分层结构的ZIF-8/木材复合材料.在7.9%(质量分数)的ZIF-8负载下,三层ZIF-8/木材过滤器(ZW-2)的污水有效处理体积为800 mL,这表明新得到的ZIF-8复合材料具有对污水有良好的净化能力,并且最终的循环实验测试表明该材料具有很好的重复使用性.一锅法对成型的设施要求较高.JANIAK等采用1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)和Fe(NO3)3·9H2O在十甲基五元瓜环尿氯化铵(MC5·2NH4Cl·4H2O)的存在下直接反应得到MC5@MIL-100(Fe)杂化单体,设计了以十甲基五元瓜环为活性的MC5@MIL-100(Fe)杂化材料［51］.实验中将H3BTC、MC5·2NH4Cl·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O预混后,在室温相对湿度超过40%的条件下,研磨形成H3BTC/Fe-MC5的流动凝胶,最终在特氟龙高压灭菌器中加热凝胶5 h,得到MC5@MIL-100(Fe)杂化产物.杂化产物对CH4和铅(Ⅱ)吸收性能得到了增强,并在低浓度下能够选择性捕获铅(Ⅱ)阳离子.与单独使用MIL-100(Fe)和MC5·2NH4Cl·4H2O相比,MC5分子作为活性结构的MC5@MIL-100(Fe)由于MC5分子被包裹在多孔基质中,性能得到了提高.从而有效避免了MC5固体的“无孔”结构和MIL-100(Fe)框架中缺少官能团的缺点.对于晶体单体的形成,二次生长法合成对温度和时间的控制非常重要.FAN等［52］采用一种简单而有效的方法来合成绿色友好的γ-环糊精(CD)-MOF,首先将溶解于水中的γ-CD、KOH溶液加入甲醇后超声5 min得到澄清溶液,在反应中加入甲醇及聚乙二醇在室温下等待1 h后离心.将离心得到的初级颗粒在室温二次生长2 d,得到γ-CD-MOF柱体洗涤后,在50 ℃真空环境下干燥24 h.室温的选择有利于未反应的前驱体继续生长,溶剂在原前驱体颗粒上的缓慢去除有利于单体的形成.对CO2吸附实验表明,在0和25 ℃时MOF 的吸附容量分别为44.04、36.85 cm3·cm-3,具有较好的CO2吸附能力.成型的γ-CD-MOF柱体即使暴露在潮湿条件下14 d,也能保持其多孔结构和气体吸附能力,显示出良好的应用前景.

2 无黏结剂法

2.1 压片法

压片法是使用压片机将MOF粉末直接压缩成型,制备得到一定机械强度成型体的方法.这种方法的特点是能够快速得到成型体,但最终得到的成型体不仅形貌受限(一般为片状与柱状),而且在性能方面因受外力导致内部结构坍塌而下降.BAZER-BACHI等［53］对3种MOF(HKUST-1,ZIF-8,SIM-1)使用压片法进行成型研究,结果表明成型中压缩导致的MOF晶体孔隙率变化是不可逆的.而对HKUST-1的研究发现,这种MOF更适合无黏结剂的压片法成型,不同于ZIF-8和SIM-1,无黏结剂能够减少结构损失.当MOF材料并不能靠自身黏性作用力稳定存在的情况下,也可以通过添加黏结剂使成型体稳定［54］.WANG课题组探究了3种MOF(CAU-10-H,MOF-303,Ni2Cl2(BTDD))的吸水性能［55］,为了进一步使吸附剂层稳定,采用添加CMC进行了MOF的成型.实验发现,3种材料的等温线出现了脱附回滞现象,MOF的吸水能力减小,而达到饱和状态的时间增加10～20倍,这表明成型体MOF相较于成型前虽然损失了吸水速率但大大增加吸水量,为MOF材料的放大与吸水量的提高提供了有利的指导及新颖的想法.

2.2 无黏结剂湿成型

LELOIRE等［56］开发了一种无黏结剂湿成型的方法(binderless wet granulation method).他们在高剪切EL1造粒机的搅拌盘中加入200 g干燥的UiO-66-NH2粉末,在造粒机旋转过程中,加入体积比为50/50的水/乙醇混合物,直至达到100 mL.二次筛分后,将颗粒在60 ℃下干燥一夜,然后在100 ℃下干燥24 h,得到UiO-66-NH2颗粒.最终UiO-66-NH2的吸附实验结果显示,在高浓度气态碘的环境下UiO-66-NH2对气态碘分子具有良好的捕获率.

2.3 其他特殊成型方法

MORGAN等［57］使用乙醇、水、乙酸和γ-19戊内酯溶剂,采用吸附-蒸汽方法绿色合成织状MOF复合材料.反应后的UiO-66-NH2被负载到氨纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、棉花、尼龙和聚丙烯织物上,用绿色溶剂制成的MOF织物比用二甲基甲酰胺制成的复合材料具有更高MOF负载量、更高比表面积和更好的对氧磷-甲基水解性能.研究表明,这种成型方法可应用于Zr-MOF及其他织物的成型.

NARCISO课题组采用一种特殊成型的方法［58］,成型中根据ZIF-8配体熔点低的特点,可将ZIF-8配体渗透至ZnAlCu合金泡沫中,由于反应中不需要溶剂,提高了实验过程的环保性.部分泡沫反应后,形成了ZIF-8晶体,得到最后的MOF柱体.这种方法不需要黏结剂的加入,但需要较高的操作温度,最终成功制备了ZIF-8/Zamak5复合材料并得到具有良好导电性的ZIF-8/Zamak5柱状整体.

3 MOF成型方法比较

MOF成型方法之间的区别主要体现在,将MOF粉末聚合为稳定坚硬的成型体这一步骤过程,不同的步骤往往表现出的作用原理也不同.例如,挤压黏结法以黏结剂与MOF黏结作用力为关键因素,这种方法需要通过调节黏结剂与MOF的含量,调节MOF的种类以满足成型体对机械强度、比表面积、吸附性能的需要;一步成型法则是以MOF、聚合物及配体均匀混合的前提下,将MOF“生长”在模板上,为了使MOF能顺利与聚合物作用,需要对MOF进行改性增强,以强化MOF与聚合物间的作用力.由于成型过程所需要的设备和实验环境的不同,MOF成型的适用范围、应用场合及成型体形貌也表现出较大差距.本文中涉及的主要成型方法及特点见表4.

表4 MOF成型方法的特点

对成型体的形貌而言,球状颗粒由于对各个方向具有稳定的抗压应力,表现出较高的机械强度,同时具有最高的堆密度.故在不考虑压降的情况下,球形颗粒是最理想的吸附剂成型体,但对制备工艺的要求也较高.

4 结 论

MOF材料相比传统的多孔材料,具有孔道和性能高度可调控的优良性能,显示出气体分离等工业应用的巨大潜力.但目前实现大规模的工业化应用,仍存在一些关键科学与技术问题有待解决.其中,MOF材料的绿色规模化成型是其工业化应用的关键环节,为了解决这个问题,国内外研究者开展了系统研究.目前,已经有许多种成型方法可实现对MOF成型,最常见的就有挤压黏结法、溶胶凝胶法及原位生长法.这些方法各有优劣,为了保留MOF材料良好性能,研究者们尝试采用环境更温和、条件更稳定的成型操作.如何实现保障MOF材料高孔隙率、高颗粒机械强度、耐磨损率和过程简便绿色,是未来MOF成型技术追求的目标,相信随着高性能MOF吸附剂的不断研发,更加绿色高效化工分离过程的开创,能够为化工行业的高质量转型发展提供一些新的技术路径.