一种新型脂环族环氧树脂的合成及性能研究

＊韩建伟

（江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 江苏 225400）

随着电子尖端领域技术的飞速发展，推动了环氧树脂的广泛应用及技术发展。环氧树脂作为微电子工业封装的重要材料，以环氧树脂材料封装微电子产品，能够减少微电子产品与空气接触，起到防腐蚀、保护等作用。当前，用于微电子工业领域使用的环氧塑封件pH值多小于7，其主要原因是微电子工业制成品中含有铝元素，而铝元素腐蚀多由卤素离子导致，因此，用于微电子工业领域的环氧塑封材料研究主要集中于高耐热、低总卤等性能特征。当前，随着现代电子工业的发展，对环氧塑封材料性能提出了更高的要求，现有制备工艺制备聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]-2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)（TTA3150、EHPE-3150）等低聚合物经环氧化制备的多官能团环氧树脂，由于此类环氧树脂末端含有环氧基团，与聚醚多元醇缩水甘油醚型环氧树脂具有相似的反应性，可与酸酐、胺类和阳离子型固化剂等固化剂反应固化，其形成的固化物绝缘性、耐热性和耐候性良好，可用于LED封装胶、电子元器件灌封、纤维增强复合材料、光学胶粘剂、大型电力模具、稳定剂和覆铜板等材料，但现有工艺制备成本高，不利于降低生产成本。

针对现有制备工艺面临的成本高问题，本文提出了一种新型环氧树脂制备工艺，经该工艺制备的环氧树脂材料具有高透光性、高耐热、成本低等特征，通过将制备的新结构环氧树脂材料与TTA-21环氧树脂混合后固化，经测试其性能与现有TTA3150工艺和EHPE-3150工艺制备的环氧树脂材料性能相当，具有良好的经济效益和使用性。

1.实验部分

(1)实验材料

三羟甲基丙烷、三氟化硼乙醚（路易斯酸）、过氧乙酸、三羟甲基丙烷均为分析纯，购于北京华为锐利化工科技有限公司；4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、环氧烷烃均为分析纯，购于天津市元立化工有限公司。上述试剂使用前均未经预处理。

(2)实验仪器

实验中使用仪器包括：DZF-6020型真空干燥箱，购自上海一恒科学仪器有限公司；DF-1015集热恒温加热磁力搅拌器，购自巩义市英峪高科技仪器厂；AL204电子天平，购自梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；2XZ-4型旋片真空泵，购自上海东玺制冷仪器设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，购自巩义市予华仪器公司；凝胶渗透色谱仪购自岛津（中国）分析检测仪器。

(3)制备步骤

①TTA-3150F制备

向反应釜中加入三羟甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷及溶剂，三羟甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和溶剂加入质量比为1:4.5:7.3。溶剂为二氯乙烷。

待材料充分融合后，加入路易斯酸发生聚合反应，路易斯酸用量为三羟甲基丙烷质量的11%～45%。待聚合反应充分后，加入溶剂、氧化剂和氢氧化钠，氧化剂用量为三羟甲基丙烷的168%。氢氧化钠用量为三羟甲基丙烷的75%。反应温度为-10～10℃。加入氧化剂时，保持反应温度低于30℃。经制备后即可获得新结构环氧树脂。

实验操作时，先向100L反应釜中加入39kg二氯乙烷、1kg三羟甲基丙烷、4.65kg 4-乙烯基-1和2-环氧环己烷及溶剂、7.36kg 2-环氧环己烷，在反应釜中滴入0.13kg四氯化锡，滴入过程温度保持在-5～0℃，滴加时间为3h，滴加完成后保温反应2h。保温完成后，将1.68kg 32%的液碱滴入反应釜中，滴加过程温度保持在0～10℃，滴加完成后常规分离出有机相A。

将有机相A加入反应釜中，在反应温度15℃条件下加入0.75kg氢氧化钠，并滴加16.8kg 20%过氧乙酸水溶液，滴加温度保持在15～25℃，滴加反应时间为6h，滴加完成后保温反应16h。

保温结束后，常规分离出有机相B。向有机相B中加入4.5kg 30%的液碱，调节有机相B pH值为12，常规搅拌2h，分离出有机相，经12kg水洗2次，分离出下层有机相，经常规脱溶后即可获得环氧树脂目标产物TTA-3150F。

②TTA-3150E制备

将实例1中环氧乙烷替换为环氧环戊烷，其余保持不变，经反应制备形成目标物，命名为TTA-3150E。

③合成固化

将反应制备的环氧树脂TTA-3150F与TTA-3150E混合，按重量比1:1混合制备形成TTA-3150CE。将环氧树脂与酸酐固化剂混合后热固化即可获得环氧固化物。

固化反应时，选用固化促进剂A0-4，取TTA-3150F、TTA-3150E和TTA-3150环氧树脂粉末各50g，分别与50g TTA-21混合，在80℃条件下融化。加入90g MHHPA和85g环氧促进剂A004，混合后注入模具中，放入烘箱加热保温预固化1h，120℃条件下加热固化反应4h成型，即可得到无色透明固体。

2.测试与表征

(1)凝胶渗透色谱GPC分析

借助岛津Prominence GPC系统进行高分子量分布分析。

(2)环氧值测定

环氧值为每100g环氧树脂中含有的环氧基当量数，单位为mol/100g，环氧值是评价材料性能的重要指标。本实验中，环氧值测定依照国家标准GB 16677—2008中验算-丙酮法测定环氧值，具体测定方法为：取环氧树脂1g，将其放入250mL具塞磨口锥口瓶中，实验移液管精确滴入盐酸-丙酮溶液20mL，加塞摇匀后静置30min。滴入少量酚酞指示剂，滴入0.1mol/L氢氧化钠标准溶液直至溶液出现粉红色，同时做空白对照实验。环氧值计算可表示为：

式中，Ev为环氧值；V0为空白实验消耗的氢氧化钠标准溶液体积，单位mL；Vt为实验样消耗氢氧化钠标准溶液蹄筋，单位mL；C为氢氧化钠溶液摩尔浓度，单位为0.1mol/L；W为实验样品质量，单位g。

(3)热重分析

热重分析是评价产品热稳定性的重要指标。实验中，取10mg样品置入坩埚中，使用NETZSCH公司生产的TG209型热重仪测定样品TG曲线，通过测量样品质量与温度的关系，研究样品热分解过程，升温速率为5℃。

(4)透光率测定

使用岛津中国有限公司生产的Shimadzu UV-2550型紫外-可见光分光光度计，测试制备环氧树脂固化薄片在300～800mm波长范围内透光率。

(5)封装胶粘结拉伸剪切强度测定

根据国家标准GB/T 13936-92中测试方法，以金属铝为基底，制作尺寸为25mm×10mm×1mm的搭接接头，计算环氧树脂与基材粘结拉伸剪切强度W，可表示为：

式中，F为试样破坏时负荷，单位N；a为搭接面长度，单位mm；b为搭接面宽度，单位mm。

3.结果与讨论

(1)凝胶渗透色谱GPC分析结果

根据环氧树脂GPC分析（如图1所示），环氧树脂中中间体含量为5%、10%、20%、30%、40%、50%和60% GPC图谱和分子量分布数据。通过图型分析发现，随中间体含量增加且中间体分子量相对偏大，测得的样品分子量数据增加，分子量分布变宽。中间体含量在60%时，环氧树脂锯齿状特征不明显。

图1 环氧树脂GPC分析

(2)耐老化性能分析

通过对环氧树脂产物环氧值进行测定，TTA-3150F环氧当量为420，TTA-3150E环氧当量为296，目标产物环氧当量为203。经168h热老化实验和紫外光，老化实验后，在400～800mm可见光范围内，固化样品薄片透光率保持在80%以上，其原因可能是样品环氧含量较低，苯基含量较高，有利于透光率保持，表明新结构环氧树脂材料与TTA-21环氧树脂混合后固化产生环氧树脂产品能够承受长时间紫外光敷设，耐紫外老化性能良好。

(3)透光率分析

通过对样品进行透光率分析，在波长450mm处，样品透光率为91.5%～93.2%，表明新型环氧树脂透光率良好。

(4)热稳定性研究

通过研究环氧树脂材料热失重曲线，新型环氧树脂材料分为200～297℃和400～179℃两个阶段，相应质量损失因为环氧树脂链段分解和有机硅链段受热分解导致，最大质量损失温度较纯环氧树脂温度高。热失重5%时，温度为297～329℃，热失重50%时，温度为375～400℃（如图2所示），高于TTA3150环氧树脂的317～372℃。

图2 环氧树脂热TGA热失重曲线

造成上述问题的主要原是随着环氧树脂中苯基含量增加，起始分解温度和参与成分占分解前质量百分比逐步提高，在环氧树脂材料中引入苯基材料能够提高其热血性能。

(5)粘结性能分析

环氧树脂作为一种LED封装胶、电子元器件灌封材料，具备良好粘结性能。通过对环氧树脂粘结拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲，模量和弯曲折断应变性能进行分析（如表1所示），有利于评价细环氧树脂材料粘结性能。

表1 新型脂环族环氧树脂粘结性能分析

通过对材料剪切强度进行实验研究，结果表明新型脂环族环氧树脂材料粘结性能良好，与TTA3150相当。在冷热循环冲击中，经50次-20～120℃冷热循环冲击，样品未出现开裂、脱模问题。表明新型脂环族环氧树脂材料可经受冷热循环冲击，且与基材粘结力良好，说明所制备的环氧树脂材料粘结性能优异，其主要原因为固化物本身极性基团含量和交联密度影响。

4.结语

通过利用三羟甲基丙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷等材料制备新型脂环族环氧树脂，并进行光学、力学、热稳定性等方面测试，通过与TTA3150环氧树脂对比发现，新型脂环族环氧树脂在热稳定性、耐老化、透光率、粘结性能等方面性能优异，可作为TTA3150环氧树脂的替代产品。同时，根据成本测算，采用该方法制备的新型脂环族环氧树脂制备成本为420元/kg，远低于TTA3150环氧树脂600元/kg的制备成本，经济效益良好。