膜孔径大小对超滤膜过滤性能影响的研究

＊刘鑫森 王湛

（北京工业大学 北京 102400）

1.概述

膜分离技术拥有能耗低、分离效果出色、操作简单等特点，已经广泛应用于工业废水处理[1-2]、城市污水回用[3-4]、海水淡化[5]、气体分离[6]、食品加工[7]以及石油化工生产[8]等领域。值得注意的是，在膜分离过程中膜污染是不可避免的。膜污染是指由于进料液中的污染物在膜的表面、孔隙及孔隙内壁上的沉积，造成膜孔的堵塞和滤饼的形成，进而导致膜组件中过滤阻力的增加和膜通量的降低，这会增加工业过程中的能耗和加重水处理的生产成本，而通过深入分析膜污染机理，可以对膜污染控制以及膜清洗提供指导。

许多研究人员已经研究出膜污染的机理受进料特性[9-10]（浓度、种类等）、工作条件[11]（跨膜压差、搅拌速度）和膜材料性能[12-14]（种类、表面亲水性、表面粗糙度和孔径）等三个主要因素的影响。Nadir Dizge等[15]研究了膜的类型和孔径对生物悬浮液生物污染的影响。交叉流微过滤实验采用三种不同孔径的乙酸纤维素（0.40～0.45 µm、0.22 µ m和0.10 µm）的混合酯、聚醚砜、聚碳酸酯（CA、PES、ME和PC）膜。通过对渗透酸盐样品的蛋白质和碳水化合物分析和清洁，并结合污染膜的表面粗糙度，发现孔径为0.45 µm的CA膜由于其表面不规则和粗糙，在所有膜中通量下降最快。陆晓峰等[16]用截留分子量分别为1万、2万、3万和7万的PEK膜，通过振荡和压滤吸附两种方法测定了其平均污染度（FR）并发现膜的污染度会随着膜孔径的增大而增大，即孔径小的膜受污染程度低、抗污性能好。Kailiang Zeng等[17]用孔径分别为24nm、41nm、52nm和94nm的PVDF膜在0.1MPa的恒压下过滤右旋糖酐混合溶液2h，测量污染前后的纯水渗透通量并计算相对纯水通量下降率（RFR），发现孔径越大的膜受污染程度越高。根据临界通量和污垢抗性结果，发现污染倾向随着膜孔尺寸的增加而增加。

之前的研究都是从污染程度和阻力分析方面来探究孔径对于膜污染的影响，缺少污染过程中对有效膜面积的讨论。本研究选择了三种不同孔径的PAN膜来研究其污染行为，通过侯磊[18]的滤饼-完全孔阻塞复合模型计算了有效膜面积、完全孔堵塞阻力和滤饼阻力，系统地研究了孔径的不同对于超滤膜过滤性能的影响。

2.材料与方法

(1)实验膜材料(如表1)

表1 实验膜材料

(2)实验方法

每次实验前，膜应在4℃的纯水中浸泡至少12h，以去除膜表面的甘油。然后在0.1MPa的压力下过滤400mL超纯水，测量实验膜的纯水通量1min。通过电子天平和计算机的计数软件记录渗透液质量，从而计算渗透液的通量，每隔5s记录一次数据。选取纯水通量误差在10%以内的膜，再取2000mL的2g/L的活性污泥悬浮液（AS）作为进料液，在0.1MPa的压力下进行过滤实验。

(3)实验装置

图1为恒压死端过滤装置示意图。

图1 恒压死端过滤装置示意图

(4)实验所用活性污泥悬浮液

活性污泥悬浮液取自实验室自制的生物反应器中，人工配水营养物质的具体成分及含量见表2所示。

表2 人工配水营养物质配比

(5)分析方法

在本研究中，通过使用侯磊的滤饼-完全孔阻塞复合模型来预测通量的变化如式（1）并探讨不同膜孔径对活性污泥悬浮液溶液的膜污染行为，计算有效膜面积比（A/A0）如式（2），过滤初始阻力和总阻力的计算如公式（3）（4）和公式（5），R0/R，Rc/Rtotal和Rp/Rtotal的分别用公式（6）（7）和公式（8）计算。

式中，A为有效膜面积（m2）；A0为初始膜面积（m2）；J为渗透通量（m3/（m2·s））；J0为初始渗透通量（m3/（m2·s））；Kb为与完全孔堵塞过程有关的常数（s-1）；Kc为与滤饼过滤过程有关的常数（s·m-2）；K为稳定膜的有效开孔面积（m2）代表污染机理从复合机理（完全孔阻塞+滤饼过滤）转变为单一机理（滤饼过滤）；R0为过滤初始阻力（m-1）；Rc为滤饼阻力（m-1）；Rm为膜阻力（m-1）；R为Rm和Rc（m-1）之和；Rp为完全孔堵塞阻力（m-1）；Rtotal为总阻力（m-1）。

3.结果与分析

为了探究不同孔径（0.1μm，20kDa和200kDa）的膜对于膜的过滤性能（累计滤液体积和膜通量）的影响，在25℃下，使用2g/L活性污泥悬浮液在搅拌速度为180rpm和0.01MPa的压力下的死端过滤器中进行过滤实验。此外，还对过滤过程中膜的完全孔堵塞阻力、滤饼阻力和膜的有效过滤面积的变化进行了研究。

在相同的操作条件（25℃，180rpm，0.1MPa和2.0g/L）下，渗透滤液的累积体积随孔径的增大而减小，如图2（a），这和我们认为的孔径大的膜渗透体积更多是不一样的。这是因为随着膜孔径的增大，膜的污染度增大，抗污染性能没有孔径小的好[16,19]。通过图2（b）我们可以发现，在过滤初期（0～300s），0.1m的PAN膜的膜通量从2.744×10-4m3/（m2·s）下降到4.783×10-5m3/（m2·s），膜通量下降了82.57%；200kDa的PAN膜的膜通量从3.921×10-5m3/（m2·s）下降到3.346×10-5m3/（m2·s），膜通量下降了14.67%；20kDa的PAN膜的膜通量从2.074×10-5m3/（m2·s）下降到1.961×10-5m3/（m2·s），膜通量下降了5.42%。有效膜面积的迅速下降导致了膜通量的快速下降[18]，如图2（c），孔径越大的膜其稳定有效膜面积越小，这是因为，在过滤前期，孔径大的膜产生的完全孔堵塞阻力（Rp）要大于孔径小的：4.39×1011m-1（0.1 m）＞3.70×1011m-1（200kDa）＞1.71×1011m-1（20kDa）（t=300s）；当污染机理从复合机理（完全孔堵塞+滤饼过滤）转变到单一机理（滤饼过滤）的时候，Rp不再增加，滤饼却在膜表面上不断地累积，孔径越大的膜，机理转变的时间越早，因此滤饼阻力（Rc）累积的也越大，如图2（d）。

图2 不同孔径的PAN膜的膜污染行为（活性污泥悬浮液质量浓度为2g/L、跨膜压差为0.10MPa、搅拌速度为180rpm和进料液温度为25℃）

这说明，在过滤初期，膜的膜孔径越大膜通量下降得越快，有效膜面积的减小速度越快，达到稳定有效膜面积的时间越短。并且，随着过滤时间的累积，膜孔径大的膜通量开始比膜孔径小的膜通量小，膜孔径大的膜得到的渗透滤液体积比膜孔径小的膜得到的渗透滤液体积小。

4.结论

在本研究中，将不同孔径的超滤膜用于过滤活性污泥悬浮液，用复合机理模型分析了渗透液累计体积、通量、有效膜面积和阻力的变化，以探究不同孔径膜的膜污染行为。结果表明：渗透滤液的累积体积随孔径的增大而减小。过滤初期，膜的渗透通量随着孔径的增大而增大。过滤后期，膜的渗透通量随着孔径的增大而减小。膜孔径越大，有效膜面积下降得越快，达到稳定有效膜面积的时间越短。同时，通过计算孔堵塞阻力和膜的有效膜面积可以很好地评估超滤膜过滤性能，孔径小的膜孔内阻力占比小、受污染程度低和抗污性能好。未来，考虑过滤过程中流体力学的影响，能更加深入地探究膜孔径大小对于超滤膜过滤性能的影响。