多孔碳负载铁氧化物的制备及其催化臭氧氧化苯酚性能

王 晶,朱兰保,张雪姬,马 莉,丁 艳,杨 兰

(1.蚌埠学院环境科学实验中心,安徽 蚌埠 233000;2.大连理工大学司法鉴定中心,辽宁 大连 116045)

水资源危机是当前世界面临的严重问题。随着人口的持续增长和经济的飞速发展,我国水资源短缺日益严峻。近年来,我国在水环境治理方面的投入逐年增加,这些举措使水污染问题得到了一定程度的遏制,水环境得到明显改善。但化工、炼油、印染等行业排放的工业废水,通常含有多种难降解性有机污染物(酚类、多环芳烃等),这类物质难以通过传统的污水处理工艺有效去除,严重危害生态安全和人类健康。设计、开发高效的废水处理技术对于进一步强化水环境治理、缓解水资源危机具有重要意义。

本研究以多孔碳为催化剂载体,以铁氧化物为活性组分,构建了Fe2O3-Fe3C/PC臭氧催化剂。通过SEM、XRD及BET技术手段对制备材料的形貌和结构进行表征,选取代表性有机污染物苯酚为目标污染物以考察Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化性能,并通过淬灭剂实验对催化反应过程中生成的ROS种类进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬酸钠、柠檬酸铁等化学试剂均为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

真空管式炉(SL1600,中国科学院上海光学精密机械研究所),电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9000,上海森信实验仪器有限公司),臭氧发生器(COM-AD,德国安思罗斯公司)。

1.2 催化剂制备

Fe2O3-Fe3C/PC制备过程如图1所示。首先将一定量的柠檬酸钠和柠檬酸铁在研钵中充分研磨混合,然后转移至真空管式炉中,在氮气保护下,于800℃热处理2 h。自然冷却至室温后,关闭氮气,取出样品,加入至1 mol·L-1HCl溶液中,去除样品中的Na,用以纯化样品,构建多孔结构。利用超纯水洗涤样品使滤液至中性,最后将所得固体产物转移至鼓风干燥箱中烘干、研磨,得到多孔碳负载的铁氧化物(Fe2O3-Fe3C/PC)。其中,前驱体柠檬酸铁和柠檬酸钠的质量比分别控制在1∶1、1∶2、1∶3、1∶4,对应获得的样品依次标记为Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)。作为对照,单独铁氧化物(Fe2O3-Fe3C)及单独多孔碳(PC)的制备流程同上,在制备Fe2O3-Fe3C过程中,前驱体中未加柠檬酸钠,在制备PC过程中,前驱体中未加柠檬酸铁。

图1 Fe2O3-Fe3C/PC制备过程图解

1.3 材料表征

采用SEM(HitachiS-4800)对催化剂的形貌进行表征,采用XRD (EMYPREAN)对催化剂的结构进行表征,通过分析氮气吸附脱附等温线获得催化剂的比表面积和平均孔径。

1.4 催化性能测试

催化剂的催化臭氧氧化性能的测定在半连续流动的反应器中进行。反应器体积为0.5 L,底部设置用于布气的微孔硅材料曝气头。臭氧利用德国安思罗斯公司生产的臭氧发生器(COM-AD),以O2为气源产生。实验具体操作流程描述如下:首先将一定质量的催化剂加入到0.5 L苯酚溶液(20 mg·L-1)中,超声处理5 min,使催化剂分散均匀,然后将悬浮液转移至反应器中。为保证进气分布均匀,促进传质过程,臭氧/氧气混合气体(0.2 L·min-1)是利用反应器底端的曝气头通入。气体通入反应器时开始计时,每间隔15 min进行取样,取样前在样品瓶中提前加入Na2S2O3溶液(0.1 mol·L-1,20 μL)以终止有机污染物的氧化过程,取样后将样品通过0.22 μm醋酸纤维超滤膜,所得溶液用于样品分析。

溶液的TOC浓度通过TOC分析仪(N/C®2100,德国)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 材料表征及分析

首先通过SEM对制备材料的形貌进行表征,结果如图2所示。图2(a)为单独Fe2O3-Fe3C的SEM图片,其形貌为块状结构,未见明显的孔状结构。单独的PC则呈现出由碳纳米片组成的不规则的褶皱结构(图2b),该结构与GAO等[13]的研究结果一致。图2(c)和图2(d)为不同放大倍数的Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)的SEM图片,在多孔碳的褶皱结构中,可以观测到Fe2O3-Fe3C纳米颗粒,且颗粒之间没有发生明显的团聚现象。

(a) Fe2O3-Fe3C

(b) PC

(c) Fe2O3-Fe3C/PC (1∶2) 1 μm

(d) Fe2O3-Fe3C/PC (1∶2) 500 nm

通过XRD对Fe2O3-Fe3C/PC催化剂的晶体结构进行表征,结果如图3所示。谱图中可观测到数个不同强度的衍射峰,分别归属于Fe2O3及Fe3C的特征峰。表1展示了不同材料的比表面积及平均孔径。分析结果可知,Fe2O3-Fe3C/PC材料比表面积的大小随着前驱体中柠檬酸钠的占比加大而升高,制备的Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)材料的比表面积依次为84.38、127.00、279.20、421.10 m2·g-1。此外,制备的不同材料的孔道结构均为中孔结构,材料的平均孔径没有显著差异,在12.00～12.47 nm范围之间。

图3 Fe2O3-Fe3C/PC的XRD谱图

表1 制备材料的比表面积及平均孔径

2.2 催化性能测试

考察Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系降解苯酚性能。控制反应条件:苯酚质量浓度20 mg·L-1,催化剂投加量0.1 g·L-1,臭氧投加量12 mg·L-1,臭氧/氧气混合气体(0.2 L·min-1),初始溶液pH=6.2。臭氧本身具备较强的氧化能力(E0=2.07 V),溶液中的臭氧分子可以直接快速氧化降解苯酚,单独臭氧氧化在反应10 min内即可实现苯酚100%去除,且与催化臭氧氧化体系没有明显差异,因此,本研究以苯酚降解过程中的矿化率(TOC去除率)进一步评价催化剂的催化性能(图4)。

(a)不同前驱体配比

(b)不同催化剂投加量

(c)不同臭氧浓度

(d)不同pH溶液

如图4(a)所示,首先向体系中仅加入臭氧,考察单独臭氧氧化苯酚性能,发现反应75 min后,TOC去除率为27.3%;然而,当向体系中同时加入Fe2O3-Fe3C/PC和臭氧时,TOC去除率显著上升,反应75 min后,Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)和Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)催化臭氧氧化苯酚过程中TOC去除率分别上升至71.5%、90.3%、64.8%和56.4%。延长反应时间至95 min,Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)催化臭氧氧化苯酚过程中TOC去除率进一步提升至98.1%。以上结果说明,制备的Fe2O3-Fe3C/PC材料是一种高效的催化臭氧氧化催化剂,且当前驱体中柠檬酸铁和柠檬酸钠的质量比为1∶2时,制备的Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚效率最高。因此,后续Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚性能及其催化机理的考察均基于Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)进行。

考察催化剂投加量、臭氧浓度以及溶液pH对Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系降解苯酚性能的影响,结果如图4(b)至图4(d)所示。图4(b)为催化剂投加量对催化性能的影响,从图中可以看出苯酚降解的TOC去除率随着Fe2O3-Fe3C/PC投加量的增加而提高,投加量由0.07 g·L-1提升至0.15 g·L-1时,TOC去除率由74.4%增加到93.6%。提高催化剂的投加量能够提供更多的催化活性位点,进而增强苯酚去除性能。臭氧浓度对苯酚去除性能的影响与催化剂投加量的作用结果一致(如图4c所示),当臭氧浓度由2.0 mg·min-1增加至3.2 mg·min-1时,TOC去除率由63.7%提升至96.5%。图4(d)为溶液pH对该体系催化性能的影响,反应75 min后,Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系在初始pH为4.0、6.2、7.4及9.4条件下降解苯酚的TOC去除率分别为84.8%、90.3%、79.7%和77.6%,表明Fe2O3-Fe3C/PC在广泛的pH范围内(4.0～9.4)均具有良好的催化臭氧氧化降解苯酚性能。

2.3 催化机理探究

2.3.1 自由基的生成

研究表明,铁基催化剂可以催化臭氧分解生成·OH,降解有机污染物[14-15]。以碳酸氢盐作为·OH淬灭剂,通过猝灭实验考察Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系降解苯酚过程中生成的ROS是否为·OH。实验结果如图5所示,当向单独臭氧氧化体系降解苯酚过程中加入300 mg·L-1碳酸氢盐时,TOC去除率没有明显变化,表明该体系中臭氧分子的直接氧化作用为主导过程。当向Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系中加入碳酸氢盐(300 mg·L-1)时,反应75 min后TOC去除率显著下降至46.3%,该结果证实了Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系中生成了·OH。但该过程的TOC去除率仍高于单独臭氧氧化体系,说明在Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系降解苯酚过程中,除了存在·OH机理之外,同时存在非·OH机理。非·OH氧化机理可能来源于以下两个方面:一是臭氧的直接氧化作用,臭氧本身氧化能力较强(E0=2.07 V),溶液中的臭氧分子可以直接氧化降解多种有机污染物;二是臭氧通过氧化吸附在催化剂表面的一些有机污染物,从而进一步提高有机污染物的矿化效率。

图5 碳酸氢盐对Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系降解苯酚性能的影响

2.3.2 铁氧化物与多孔碳的协同作用机理

催化剂催化O3生成ROS的过程通常伴随着O3分子的分解过程。因此,考察催化剂催化O3分解性能能够进一步评价其催化性能。利用间歇实验考察溶液中O3浓度随时间的变化曲线,结果如图6(a)所示,臭氧分解的速率由慢到快依次为单独臭氧体系、Fe2O3-Fe3C/O3体系、PC/O3体系、Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系。对不同体系中臭氧浓度随时间变化曲线进行一级动力学方程拟合,结果如图6(b)所示,单独臭氧过程中,臭氧分解的表观一级动力学常数为0.04 min-1;当向体系中加入Fe2O3-Fe3C/PC后,臭氧分解的表观动力学常数显著增加至0.66 min-1,分别是单独臭氧、Fe2O3-Fe3C (0.09 min-1)及PC (0.30 min-1)催化臭氧分解动力学常数的16.5倍、7.3倍和2.2倍。该结果表明,多孔碳负载铁氧化物具有比单独铁氧化物及多孔碳更高的活化臭氧分解的性能。

(a)臭氧浓度随时间变化曲线

(b)臭氧分解的一级动力学曲线

为证实Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系中铁氧化物与多孔碳的协同作用,本研究进一步考察了同时投加机械混合的Fe2O3-Fe3C和PC催化臭氧氧化降解苯酚性能。如图7所示,控制臭氧投加浓度为12 mg·L-1,当向体系中分别加入Fe2O3-Fe3C、PC及机械混合的Fe2O3-Fe3C和PC时,反应75 min后,TOC去除率分别为35.2%、30.5%及57.0%。可以看出,相较于单独Fe2O3-Fe3C和PC,同时加入机械混合的Fe2O3-Fe3C和PC进一步促进了臭氧降解苯酚过程,但仍显著低于Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚性能。以上结果表明,Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化降解有机污染物的过程中,Fe2O3-Fe3C和PC之间存在协同效应,且Fe2O3-Fe3C与PC之间的有效接触是影响其催化性能的因素之一。

图7 不同体系降解苯酚过程中TOC去除率随时间变化曲线

3 结论

本研究通过将柠檬酸钠和柠檬酸铁在惰性气氛下热解、酸洗制备得到多孔碳负载的铁氧化物。制备的Fe2O3-Fe3C/PC具备丰富的褶皱结构,并表现出良好的催化臭氧氧化性能,在相同的实验条件下,Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系降解苯酚在反应75 min后的TOC去除率达到90.3%,分别是Fe2O3-Fe3C (35.2%)和PC (30.5%)的2.6倍和3.0倍,且显著高于机械混合的Fe2O3-Fe3C和PC (57.0%),证实Fe2O3-Fe3C和PC之间存在协同效应。Fe2O3-Fe3C/PC在初始溶液pH为4.0～9.4范围内均表现出良好的催化性能。淬灭剂实验结果证实,Fe2O3-Fe3C/PC/O3体系在降解苯酚过程中的ROS为·OH。