低阶煤着火前热行为的分段情景式研究

熊 杰，马圣月，梁学敏，党文玲，张岳玲

（1.华北电力大学 环境科学与工程学院，北京 102206；2.中国科学院过程工程研究所 绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；3.中国科学院大学 化学工程学院，北京 100049）

随着我国煤炭资源的不断匮乏，低阶煤以其巨大的储量在我国能源中的地位日益重要[1-2]。然而与高阶煤和中阶煤相比，由于低阶煤含有丰富的官能团，其在开采、运输、储存、应用等过程中均易自燃[3-4]。因此学者们针对此问题展开了研究。CHEN等[5]在热重中模拟煤的燃烧行为，并揭示了低阶煤与高阶煤和中阶煤的区别，结果表明低阶煤的燃烧行为更为复杂，而且与低阶煤本身性质有关[6]。着火点确定[7]、特征温度分段[8-9]、动力学拟合[9-10]、多参数模型模拟[11-12]等研究则通过结合低阶煤高水分、高灰分以及高挥发分的特征细化了对其燃烧特性的认识。此外，有学者注意到低阶煤自身水分含量及其变化都会影响低阶煤燃烧行为[9,13]。有研究围绕低阶煤官能团种类及数量展开，并根据不同条件下的变化推理出了影响低阶煤燃烧的主要反应[14-15]。WANG等[16]和QI 等[17]用量子化学方法对与官能团相关的反应能量进行计算，从而确定其发生的可能性。还有研究从官能团反应产生的特征气体出发，对低阶煤进行归类研究，总结其自燃特性[9,18]。LUO 等[19]、SHI等[20]注意到了低阶煤的结构变化，从孔隙演化的角度阐释其燃烧特点；ZHOU 等[21]的研究则将低阶煤的质量变化和热量变化结合，提出新的表征参数分析低阶煤燃烧特点。以上这些研究都丰富了低阶煤燃烧的理论基础，使得低阶煤作为一种独立于中高阶煤的煤种被进一步认识。然而，低阶煤的着火是受多种因素影响的热行为，结合低阶煤燃烧前的质量变化趋势，热量积蓄过程，反应剧烈程度等热行为和结构演化特征进行研究才能从本质上揭示低阶煤着火的内在原因。为此选取了2 种低阶煤，以不同的升温速率在热重中模拟其着火过程。首先确定其着火点[6,22]，然后对着火前的热行为进行研究，根据质量变化趋势进行一次分段，再根据动力学拟合结果进行二次分段并分析表观活化能E 和转化率α的关系从各阶段气体释放种类及含量对反应剧烈程度进行判断，最后将着火前的宏观变化与孔径分布的微观变化相结合，从多个层次探索低阶煤着火前的变化规律以揭示其着火本质。

1 实验与方法

实验选用来自内蒙古自治区宝日希勒的BRXL和来自山西省榆家梁的YJL 2 种低阶煤，其工业分析和元素分析见表1。

表1 工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coals %

1.1 着火点确定

将BRXL 和YJL 煤粉样品各10 mg 置于Al2O3坩埚中，将坩埚置于热分析仪（NETZSCH STA 2500，德国）中，在空气氛围（N2∶O2=4∶1），总气量为100 mL/min 的条件下，将升温速率分别设置为10、20、30、40 ℃/min，从室温加热至稳定状态（700 ℃），获得TG 曲线。10 ℃/min 的升温速率下BRXL 着火点的确定如图1。

图1 10 ℃/min 的升温速率下BRXL 着火点的确定Fig.1 Determination of the ignition point of BRXL at the heating rate of 10 ℃/min

以10 ℃/min 升温速率下BRXL 的TG 曲线为例，用Origin 9.0 对TG 曲线求导得到DTG 曲线，对DTG 曲线求导得到DDTG 曲线。DDTG 曲线从0 开始变化的点（A 点）为拐点，表示失重速率突然增大，而该温度下的TG 曲线同样迅速下降，表明煤的质量开始剧烈减少，意味着煤的着火发生。由A 点对应的横坐标温度，可得到该条件下BRXL 的着火点为318 ℃，同样方法也可得到其他升温速率下BRXL 和YJL 的着火点[15]。

1.2 分段温度确定

1.2.1 一次分段温度确定

10 ℃/min 升温速率下BRXL 的一次分段温度确定如图2。以10 ℃/min 升温速率下的BRXL 为例，根据DTG 曲线的突变点，将着火温度之前的TG曲线分成4 个阶段。不同升温速率下BRXL 和YJL的一次分段温度见表2，所有条件下的TG 曲线都可分为4 个阶段。

图2 10 ℃/min 升温速率下BRXL 的一次分段温度确定Fig.2 Determination of BRXL segmentation at the heating rate of 10 ℃/min

表2 不同升温速率下BRXL 和YJL 的一次分段温度Table 2 Primary segmentation of two coals

1.2.2 二次分段温度确定

以一次分段为基础，用Coats & Redfern 法[23]对2 种低阶煤的热重数据进行计算和线性拟合，再进行二次分段。Coats & Redfern 法的基本原理如下：

式中：α 为转化率，%；T 为温度，℃；A 为指前因子，s-1；R 为摩尔气体常数，J/（mol·K）；β 为升温速率，K/min；E 为表观活化能，kJ/mol。

式中：m0、m 分别为样品的初始质量和瞬时质量，mg。

10 ℃/min 升温速率下BRXL 第1 阶段（30～68℃）的热重数据拟合和DTA 曲线分峰拟合如图3。

图3 10 ℃/min 升温速率下BRXL 第1 阶段的动力学拟合和DTA 曲线分峰拟合Fig.3 Kinetic fitting and overlapping peak resolving of DTA curves of BRXL in the first stage at the heating rate of 10 ℃/min

由图3（a），根据动力学计算后的曲线线性特征，第1 阶段可分为2 个区间，分别进行线性拟合后，R2均大于0.9，这说明线性相关性很好，通过直线的斜率可计算出E。由图3（b），根据二次分段的区间数，将第1 阶段（30～68 ℃）的DTA 曲线进行分峰处理，分峰个数为2。热量Qcoal的计算方法为：

式中：SIn为标准样品金属In 达到熔点时对应的DTA 曲线面积；SCoal为BRXL 的DTA 曲线峰面积；QIn为金属In 的熔化热；K 为SCoal与SIn的比值。

可得到吸热或放热量QCoal为25.53 J/g，位于横坐标上方的峰为正值（代表吸热），位于横坐标下方的峰为负值（代表放热）。

在其他升温速率下BRXL 和YJL 的二次分段温度，相应区间的E 和Q 可用同样方法获得。

1.3 气体产物测定

将BRXL 和YJL 各12 mg 置于Al2O3坩埚，将坩埚置于热分析仪（NETZSCHSTA449-F5，德国）中，在空气氛围（N2∶O2=4∶1），总气量为100 mL/min 的条件下，以升温速率分别为10、20、30 、40 ℃/min 从室温加热至着火（450 ℃），气体产物通过传输管道至傅里叶变换红外光谱仪（BRUKER TENSOR2，美国）中，在波数范围为4 000～400 cm-1进行扫描，扫描次数为16 次，分辨率为4 cm-1，每间隔1 ℃记录1 次数据。

20 ℃/min 升温速率下BRXL 在一次分段温度的FTIR 光谱如图4。以20 ℃/min 升温速率下BRXL为例，取一次分段温度的红外光谱数据，结合描述的红外特征峰的归属[24-25]（表3），进行分峰拟合（Origin 9.0）并计算H2O（4 000～3 500 cm-1）, CO2（2 450～2 200 cm-1）和CH4（1 600～1 200 cm-1）的相对含量，在其他升温速率下BRXL 和YJL 各一次分段温度的3 种气体产物相对含量可用同样方法获得。

图4 20 ℃/min 升温速率下BRXL 在一次分段温度的FTIR 光谱Fig.4 FTIR spectra of BRXL on each primary segmentation temperature at the heating rate of 20 ℃/min

表3 红外光谱特征峰的归属Table 3 Assignment of characteristic absorption peaks of FTIR spectra for two coals

1.4 孔径分布测定

将1 g 煤样置于Al2O3坩埚中，在马弗炉（北京中兴伟业TC-2.5-10）中以10、20、30、40 ℃/min 4种升温速率分别加热至煤的一次分段温度，在氮气气氛中自然冷却至室温，在110 ℃下脱气8 h。采用全自动气体吸附仪（Quantachrome Autosorb IQ，美国）对微孔和介孔的孔隙体积进行测定，将处理好的煤样抽真空至5 μm 汞柱，维持12 h，在-196.15℃下以氮气作为吸附剂，于相对压力0.01～0.99 的范围内测定吸附等温线，通过BET 方程和BJH 模型得到微孔和介孔孔隙体积。采用全自动压汞仪（Quantachrome Poremaster GT60，美国）对大孔孔隙体积进行测定，真空中将汞注入放有煤样的样品管中，而后放入高压站，得到以0～30 000 PSI 压力下进入孔中的汞量，通过换算得到大孔的孔隙体积。

2 实验结果

2.1 低阶煤的分段热行为

2.1.1 一次分段热行为

10、20、30 、40 ℃/min 升温速率下BRXL 和YJL的一次分段结果如图5。

图5 10 、20 、30、40 ℃/min 升温速率下BRXL 和YJL 的一次分段结果Fig.5 Primary segmentation of BRXL and YJL before the ignition point under the heating rates of 10, 20, 30, 40℃/min

由图5 中可看出：随着升温速率的升高，2 种煤的着火点逐渐降低，这与之前的研究结果[26]也是一致的。升温速率的增加促进了低阶煤中的官能团反应，从而使反应蓄热速度加快，缩短了热量积累的时间，使煤更快达到着火点。

另外还可以发现，2 种低阶煤前2 个阶段的温度跨度变化相差不大，随着升温速率的升高，温度跨度均呈现缓慢增加趋势。而在第3 阶段，BRXL 的温度跨度随升温速率升高显著减小，YJL 的温度跨度变化较小。相比前2 个阶段，BRXL 的第3 阶段明显受升温速率影响更大，而YJL 受其影响不大。2 种煤的第4 阶段有着相同的趋势，即随着升温速率升高，温度跨度急剧变小。

由表2 可以看出，2 种煤的着火点相差达100 ℃，可能是由二者在第3 阶段不同的变化特点造成的。因此，有必要进行进一步分段，研究每个阶段更加详细的热行为变化。

2.1.2 二次分段热行为

不同升温速率下BRX 二次分段各区间的表观活化能E 如图6，不同升温速率下YJL 二次分段各区间的表观活化能E 如图7。

图6 不同升温速率下BRXL 的表观活化能EFig.6 The values of E of BRXL at different heating rates

图7 不同升温速率下YJL 的表观活化能EFig.7 The value of E of YJL at different heating rates

由图6 和 图7 可以看出：2 种煤样E 的变化基本一致，在第1 阶段和第2 阶段的前期和中期，E 为正值，因此推测2 个阶段的反应较难发生；随着温度持续升高，E 逐渐在第2 阶段末期变为负值，这种状态延续到了第3 阶段和第4 阶段初期；而在第3阶段，活化能绝对值达到了最大值，这一阶段的反应最容易发生，结合一次分段热部分的结论，可以得出第3 阶段发生了大量反应；但YJL 在10 ℃/min 时，第4 阶段初期的活化能却是绝对值最大的区间，表明其集中的反应过程延后到了第4 阶段初期，而在第4 阶段的后几个区间，活化能均转为正值，只有BRXL 在40 ℃/min 时发生了异常，其第4 阶段的活化能均为负值，因而其第4 阶段的反应始终持续发生。可以看到，第3 阶段是反应发生的关键阶段，容易发生较多煤氧反应。而10 ℃/min 条件下YJL 和40℃/min 条件下BRXL 发生的异常现象，可以推测出较低的升温速率会延后反应进行，较高的升温速率能够促进反应进行，表明低阶煤的热行为有明显的温度依存性。

不同升温速率下BRX 二次分段区间的热量变化如图8，不同升温速率下YJL 二次分段区间的热量变化如图9。

图8 不同升温速率下BRXL 的释放热量Fig.8 Heat release of BRXL at different heating rates

图9 不同升温速率下YJL 的释放热量Fig.9 Heat release of YJL at different heating rates

由图8 和图9 可以看出：2 种煤的第1 阶段均为吸热过程，结合图1 中TG 曲线，第1 阶段处于质量明显下降的现象，表明在第1 阶段煤孔隙发生了水分蒸发过程[27]；由图8（a）和图8（b），在升温速率为10、20 ℃/min 时，BRXL 的第2 阶段初期为吸热，第2 阶段末期会转为放热；在30、40 ℃/min 的升温速率下，如图8（c）和图8（d），BRXL 的第2 阶段均为放热过程；而第3 阶段则发生明显的大量放热现象；对于第4 阶段，除了图8（a）中10 ℃/min 的最后2 个区间以外，其他升温速率下BRXL 的第4 阶段的所有区间均为放热过程。与BRXL 的趋势相似，YJL 同样在第1 阶段为吸热过程，在第3 阶段释放了大量的热；不同的是，YJL 的第2 阶段均为吸热过程，但BRXL 在第2 阶段末期即转为放热过程。

尽管2 种低阶煤的热量变化趋势有所区别，但在第1 阶段和第2 阶段初期，二者表现出了相似的热行为，这一阶段质量的下降伴随的吸热可能主要由水分蒸发引起[21]；而在第2 阶段末期，相较于YJL而言，BRXL 更早开始放热过程，说明BRXL 的蓄热效率更高，这可能是促使其更早燃烧的原因；第3 阶段发生了明显的放热过程，结合图6 和图7 针对表观活化能的分析，进一步推测出第3 阶段集中发生了大量煤氧反应；而第4 阶段2 种煤在20、30、40 ℃/min 条件下均为放热过程，持续有反应发生。结合图6（d）和图7（d）的分析，表明较高的升温速率能够促进煤氧反应发生，进一步印证了2 种低阶煤的热行为均有温度依存性。

2.2 气体产物释放

不同升温速率下BRXL 在每个阶段中H2O、CO2、CH4的释放情况如图10。不同升温速率下YJL在每个阶段中H2O、CO2、CH4的释放情况如图11。

图10 不同升温速率下BRXL 的气体释放量Fig.10 Gas release of BRXL at different heating rates

图11 不同升温速率下YJL 的气体释放量Fig.11 Gas release of YJL at different heating rates

一般情况下，较低温度下的气体释放可能是原生基团分解造成，而较高温度下的气体为氧化反应产生的次生基团分解产生[17]。除了40 ℃/min 的升温速率下，其他升温速率下BRXL 释放的气体均随着升温速率的升高而增加，而图8（d）表明在40 ℃/min条件下，BRXL 释放的热量明显多于其他升温速率下释放的热量，因此可以推测，在40 ℃/min 的条件下，煤氧反应仍然发生，但BRXL 的结构可能发生了变化，从而阻碍了气体产物的释出。

此部分着重讨论升温速率为10 、20、30 ℃/min时的气体释放情况，无论前3 阶段H2O、CO2、CH4的释放量如何变化，3 种气体的释放量均在第4 阶段达到了最大值。而煤的一次分段热行为和二次分段热行为结果表明，第3 阶段集中发生了大量反应，气体释放量本应在第3 阶段达到最大，考虑到红外分析的气体是煤样在热重仪加热后才释放的，因而对气体释放量的检测会有所滞后[28]，这导致了第4 阶段的气体释放量为最大值。

相比BRXL，YJL 同样在不同升温速率和不同温度下都释放出H2O、CO2、CH43 种气体，但可看出其释放量受升温速率和温度的影响较小，且释放量也比BRXL 少得多。此外，当升温速率为10 ℃/min 时，气体释放量达到了最大值，随着升温速率的升高，20、30 ℃/min 时的气体释放量逐渐减少，而到了40℃/min 时，气体释放量又略有增加。结合图9 中YJL的热量释放特点，即在升温速率为20 ℃/min 时，YJL 的放热量达到最大，而在较高升温速率30、40℃/min，放热量并没有明显增加，说明YJL 的气体释放和放热量的变化情况并没有明显的对应关系，这与40 ℃/min 时BRXL 的气体释放量异常现象非常相似。

2.3 孔径分布与演化

不同升温速率下BRXL 在每个一次分段温度节点的小孔孔径分布如图12，不同升温速率下YJL 在每个一次分段温度节点的小孔孔径分布如图13。

图12 不同升温速率下BRXL 的小孔孔径分布Fig.12 Micropores and mesopores distribution of BRXL at different heating rates

图13 不同升温速率下YJL 的小孔孔径分布Fig.13 Micropores and mesopores distribution of YJL at different heating rates

30 ℃时的孔径分布为BRXL 的原始孔径分布，可以看出，对于微孔和介孔，小于2 nm（黑色）和20-30 nm（粉色）的孔比例显著低于10%，而其他4种孔2～10 nm（红色）、10～20 nm（蓝色）、30～40 nm（绿色）和40～50 nm（藏蓝色）的比例处于15%～25%之间。

随着温度和升温速率的升高，BRXL 中各类微孔和介孔的孔径的相对比例均发生了变化。当升温速率为10 ℃/min 时，第1、第2、第4 阶段小于2 nm（黑色）的孔比例略有增加。相反，在升温速率为20、30 ℃/min 时，各个阶段小于2 nm 的微孔全部消失，而2～10 nm 的介孔（红色）明显增多，这可能是随着升温速率的升高，微孔融合为介孔的结果。此外，其他类型的孔变化并不明显。结合BRXL 的气体释放特点可以发现，小于2 nm 微孔的减少甚至消失，2～10 nm 介孔的略微增加都能使气体产物顺利释放，因此在升温速率为10、20、30 ℃/min 时，随着升温速率的升高，气体释放量逐渐增加。

而在40 ℃/min 的升温速率下，BRXL 的孔径分布明显与其他升温速率的情况不同，即第3、第4 阶段的小于2 nm 的微孔显著增加。而40 ℃/min 条件下BRXL 的放热量达到最大值，意味着这一条件下的煤氧反应发生的最为剧烈，本应有最多的气体释放量，然而此时，第3、第4 阶段小于2 nm 微孔的增加阻碍了气体产物的释放。40 ℃/min 升温速率下的气体释放量明显小于其他升温速率下的气体释放量。

30 ℃时的孔径分布为YJL 的原始孔径分布，2～10 nm 的介孔（红色）的比例为56.5%，显著高于其他的孔，另外其微孔（＜2 nm）的比例为10.4%，远高于BRXL 的微孔比例。

结果表明，与升温速率为10 ℃/min 时相比，在升温速率为20、30 ℃/min 时，YJL 的气体释放量大幅下降，而在40 ℃/min 条件下，气体释放量又略有增加，这种现象可能与孔径演化密切相关。结合YJL在20 ℃/min 的升温速率下第3 阶段的放热量很大，这说明煤氧反应均正常发生，第3、第4 阶段2～10 nm 的介孔（红色）明显增加，一定程度上阻碍了气体释放。而对于30 ℃/min 条件下的YJL，第1、第2阶段2～10 nm 的介孔（红色）明显增加，也抑制了气体的释放。总之在升温速率为20、30 ℃/min 时，2～10 nm 介孔（红色）的显著增加是阻碍气体释放的主要因素。升温速率为40 ℃/min 时，4 个阶段中2～10 nm 介孔（红色）的比例均小于其在20、30℃/min 时的比例，因此气体释放量得以增加，但第2、第4 阶段的微孔（黑色）比例显著增加的现象使得40 ℃/min 时YJL 的气体释放量仍然较10 ℃/min时少得多。

综上，BRXL 和YJL 的孔径演化，尤其是小于2 nm 微孔和2～10 nm 介孔的变化对煤氧反应和气体产物释放等过程均有着重要影响。此外，原始孔径分布也十分关键，例如，BRXL 原始孔径分布较为均匀，气体释放也较为顺利，仅有微孔和大孔的轻微变化对气体释放造成影响。而YJL 的原始孔径分布中2～10 nm 介孔的占比过大，而这个尺寸的介孔在介孔分类中是最小的孔径，它的轻微增加就使得气体释放受到很大阻碍。

2.4 低阶煤着火影响因素

虽然BRXL 和YJL 均属于低阶煤，但二者的着火点相差高达约100 ℃。从含水率角度，CLEMENS等[29]发现水分含量对低阶煤着火有着重要影响，特别是当含水率处于5%～10%时，低阶煤极易着火。如果水分含量较低，则会抑制自由基的形成，而含量过高则会一定程度上阻碍反应发生。根据工业分析结果，BRXL 的含水率为6.44%，有利于着火；而YJL的为2.36%，不利于着火。从灰分角度考虑，BRXL的灰分较高，不利于着火。从挥发分角度考虑，BRXL的挥发分也高于YJL，这有利于着火。通过工业分析结果可初步推断，BRXL 具有更强的着火倾向，但BRXL 的着火点远低于YJL 的内在原因还需要进行深入且精细的系统研究。通过对2 种低阶煤的质量变化，热量释放，气体释放和孔径分布及演化情况进行情景式分析，从宏观微观结合的角度研究了2 种低阶煤着火趋势的差异。质量变化和热量释放方面，虽然2 种煤着火前的过程均可分为4 个阶段，但随着升温速率的升高，BRXL 的第3 阶段变化更剧烈。进一步的二次分段结果揭示，2 种煤虽均在第3阶段发生了集中的煤氧反应和放热过程，且这一过程受升温速率的影响较大，但BRXL 从第2 阶段末期便开始进行放热过程，YJL 从第3 阶段才开始这一过程，这表明BRXL 热量积累更快，从而加速着火。对于气体释放和孔径演化，由于BRXL 原始孔径分布均匀，仅在升温速率为40 ℃/min 时，气体释放受到微孔增加的轻微影响，阻碍了气体释放。而YJL的原始孔径分布中，2～10 nm 的介孔比例过高，且这种孔随温度和升温速率的升高并没有发生规律性变化，导致在升温速率为20、30、40 ℃/min 时，气体释放量明显减少，气体产物无法及时逸出，并反过来影响煤氧反应的发生。总体而言，BRXL 的质量变化剧烈，蓄热过程开始较早，且其孔径分布有利于气体产物的释放，使其相较YJL 有着更强的着火倾向。因此低阶煤的着火过程不仅与水分，挥发分和灰分含量有关，还受低阶煤自身热行为的重要影响。

3 结 语

1）将低阶煤的着火点与其质量变化，热量释放，气体释放及孔径分布和演化相关联进行研究，结果发现尽管BRXL 和YJL 的着火点都随升温速率升高而显著降低，但BRXL 的着火点比低YJL 约100 ℃，初步表明BRXL 有着更强的着火倾向。

2）一次分段可明显看出BRXL 的质量变化对温度和升温速率更加敏感；二次分段可发现BRXL 与YJL 均在第3 阶段集中反应并放热，且二者放热量相差不多，均有温度依存性。然而，BRXL 在第2 阶段末期便发生了明显的放热现象，蓄热过程开始更早。

3）结合煤样原始孔径分布和演化情况，可发现小于2 nm 的微孔和2～10 nm 的介孔能够显著影响气体产物释放。此外，BRXL 的孔径分布相对均匀，仅在40 ℃/min 的升温速率时，＜2 nm 的微孔会对其产生影响；而对于原始孔径分布主要为2～10 nm 介孔的YJL，2～10 nm 的介孔变化对YJL 的气体释放有着显著影响。因此BRXL 的煤氧反应和气体产物释放等热行为进行得比YJL 更加顺利，导致2 种煤的着火点存在显著差异。

4）提供的研究方法能够深入揭示低阶煤的着火本质，也可以在实际生产中应用类似的方法评估低阶煤的自燃倾向。