共聚甲醛制备的工艺管理探究

贾镜渤

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引 言

聚甲醛是一种热塑性工程塑料，由于其优异的力学性能、电性能等，在机械工业和电子电器等行业有广泛的应用。聚甲醛分为共聚甲醛和均聚甲醛，均聚甲醛的机械性能较共聚甲醛性能更为优异，但是生产难度大，技术保密性高，合成釜采用昂贵的耐腐蚀合金材料，国内无均聚甲醛的生产能力。共聚甲醛的生产工艺相对简单，国内聚甲醛企业生产的全部为共聚甲醛。

1 共聚甲醛工艺流程简介

共聚甲醛是以三聚甲醛和二氧戊环为共聚单体生产的聚甲醛。浓度60%～70%甲醛溶液，在可溶酸液相合成或阳离子交换树脂催化下得到三聚甲醛并精制为高纯品，然后与少量的二氧戊环在路易斯酸存在下开环聚合为共聚甲醛。共聚甲醛链端存在半缩醛端基，对热极不稳定，需要进行封端稳定化处理，添加抗氧剂等助剂造粒，形成性能稳定的共聚甲醛产品。

目前，国内聚甲醛生产企业有云天化、神华宁煤、兖矿鲁南、开封龙宇和唐山中浩生产企业等，使用工艺技术有波兰ZAT、香港富艺技术和韩国P&ID 工艺包，国内聚甲醛生产企业对引进的工艺技术进行消化吸收，针对生产中存在的工艺设备问题进行了优化，形成了各自特点的生产工艺。

2 共聚甲醛反应原理

共聚甲醛生产的聚合反应可以分为链引发、链增长、链转移、链终止4 个阶段，每个阶段都非常重要，任何一个环节效率降低，都会影响整个反应的进行，甚至不发生聚合反应。聚甲醛聚合以后以粉体形式加入挤出机进行造粒，在此过程中各生产厂家根据自己的生产工艺选择加入几种助剂，助剂有不同种类和不同形态的，加入方式也有所不同。各生产厂家的聚合和后处理工艺有所不同，但原理相通。

共聚反应所用的催化剂三氟化硼是典型的路易斯酸，它不能单独作为催化剂，需要与微量质子路易斯碱，如水、醇一起，才能发挥催化作用。三聚甲醛和二氧戊环的共聚反应，开始时具有4 种成分，即三氟化硼、水、二氧戊环和三聚甲醛，其中三氟化硼和水的反应产物形成催化剂，聚合反应开始后，聚甲醛链长不断增加，物料由液态变为固态。二氧戊环和三聚甲醛共聚在绝对没有杂质的情况下，一旦引发就会持续进行，痕量的水或其他杂质（甲醇、甲酸等） 会影响链增长，同时痕量的水会形成不稳定端基的聚合产物。为应对不稳定端基的形成，在聚合体系中加入甲缩醛，作为主要的链转移剂，有利于形成稳定端基的聚合产物。甲缩醛在起到链转移剂作用下，链增长得到调整，聚合产物分子量下降，熔融指数随甲缩醛用量增加而下降。当聚合反应完成后，要加入三乙基胺中和残余的催化剂，避免继续反应，降低不安定末端的继续产生。

共聚甲醛原粉中大分子链带有热不稳定的半缩醛端基，遇热开链，释放出甲醛分子，为提高产品质量，必须对聚甲醛原粉进行后处理，将聚甲醛原粉进行磨粉，加入抗氧剂、热稳定剂、润滑剂等在挤出机内加热熔融，加入三乙基胺的水溶液将原粉中内部的催化剂进行中和，同时不稳定末端因水解最终形成稳定的末端。水解反应中生成的甲醛及其他未反应的催化剂、水等由挤出机排气孔经真空脱除。经挤出机后的共聚甲醛经造粒形成颗粒状的聚甲醛产品。

3 工艺控制要点

聚甲醛产品质量的两个重要评价指标是M 值和EGM 值，M 值为产品粒子在222 ℃下释放的甲醛量，EGM 值为产品粒子在190 ℃下释放的甲醛量。这两个指标越低，产品稳定性越高，质量越好。聚合反应是源头，挤出机后处理是优化，因此，聚合反应工艺的控制目标就是降低聚甲醛产品中的M 值和EGM 值。

3.1 减少原料的杂质

由聚合原理可知，三聚甲醛和二氧戊环单体中的杂质是聚合反应的重要影响因素，其中水、甲酸、甲醇等杂质对聚合反应有着很大的影响，这也是产品质量好坏的重要影响因素。痕量的水和其他杂质（甲醇、甲酸等），总会有少量存在于反应体系中，这些物质会作为链转移剂进行链转移反应，终止聚合大分子链的继续增长，从而使聚合停止，水（甲醇） 等这些杂质进行链转移反应，会得到带有不稳定半缩醛端基的大分子，最后生成带不稳定端基的聚合产物。因此，必须添加甲缩醛作为链转移剂，以减少痕量的水和其他杂质的影响。聚合体系中，催化剂的杂质也是要求越低越好，水分含量越少，聚合产品的质量越好。因此，聚合生产中这些原料指标要满足一定的条件，这是聚合反应好坏的前提，生产中这些杂质的整体含量要＜5×10-5，在三聚甲醛中水＜2×10-5，二氧戊环中水＜3×10-5，在此指标下，聚合产物的质量会有很好的保证。催化剂中水是与三氟化硼共同存在，才能发挥催化作用，但水含量也需要有一个适宜的范围，通常配好的催化剂中2×10-4～3×10-4的水是比较理想的。

3.2 原料及小料的充分混合

聚合反应时三聚甲醛和二氧戊环与催化剂接触会立即反应，形成块状聚合物，内部的三聚甲醛和二氧戊环尚未反应，这时聚合反应器的螺杆将聚合物碾压开，在输送过程中将未反应的三聚甲醛和二氧戊环继续反应。聚合反应前，三聚甲醛和二氧戊环2 个共聚单体混合的越充分，反应催化剂、链转移剂、链终止剂加入进去，与共聚单体原料反应混合的越均匀，则聚合原粉的链条分布越平均，不稳定的端基越少，聚合反应的转化率也就越高。

在生产中，为了充分混合，不同的工艺有不同的方式，一般来说，同样流量下，减小管道管径，提高物料的线速度，在这样条件下混合效果好。同时混合方式也是影响混合的关键，选择设计一种高效的进料混合器，将原料充分混合，同时使催化剂与原料充分混合，得到理想的聚合反应。需要注意的是，三聚甲醛和二氧戊环与催化剂接触会立即反应形成块状聚合物，操作不当或者进料混合器设计不合理时容易发生堵塞现象，块状聚合物直接将管口堵塞，影响生产。

3.3 反应热的转移需做好温度控制

众所周知，共聚甲醛的聚合反应是一个放热反应，同时聚合反应要求有适宜的温度才能发生，因此对聚合反应的温度控制也是工艺管理中的一个重要因素。二氧戊环和三氟化硼形成的开环结构（活性物质） 在高温时会降解，催化剂失去活性，链引发效果变差，生产表明催化剂在90 ℃时已经失去催化效果。反应开始后，聚合反应器要控制好反应温差，在链引发、链增长、链转移、链终止的4 个阶段要有适宜的温度，每个阶段的反应温度要尽量均匀，这就要求反应器有很好的换热效果，将聚合反应物内部的热量及时传导出来，这样反应均衡，链条分布才会均匀，聚合稳定不出问题，下一步的后处理才能做好。反之，共聚甲醛反应效果会很差，无论后处理如何操作优化，最终的产品质量仍然会很差。

3.4 反应转化率的控制

三聚甲醛和二氧戊环在聚合反应器内部反应生成共聚甲醛，反应转化率控制也是生产中的一个重要控制指标。在共聚甲醛生产操作中，首先要保证转化率，这就要求反应体系中有足够的催化活性物质，加入一定量的催化剂，保证起到催化作用。催化剂发挥作用的时间很短，5 ～10 s 即可催化反应。催化剂量加入偏大时，聚合反应后续的催化剂失活就不容易控制，因此，催化剂加入量控制在一定的范围，反应转化率80%～90%是可以接受的。在原始投料时，催化剂可以按照正常加入量适当地增加5%，反应开始后，恢复正常。由于反应催化剂一般以配制好的溶液形式加入聚合反应器内，相对原料三聚甲醛和二氧戊环，加入量很小，因此，在同催化剂加入量相等条件下，催化剂溶液配制的浓度越小，催化剂与原料混合的就越充分，更加均匀，这样催化活性就越高。

3.5 后处理助剂的选择

共聚甲醛原粉在造粒生产最终产品时，通常采用同向双螺杆挤出机进行脱挥造粒，添加的助剂多种多样，如抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、晶核剂、助脱挥剂等，生产厂家会根据自己的生产工艺和客户的定制选择不同的助剂。生产中这些助剂根据共聚甲醛产品的性能要求和原粉的熔融指数MI和M 值不同，加入量也有不同。聚甲醛生产企业应当建立一套合理的助剂体系，这一助剂体系是共聚甲醛生产中的又一核心技术。

热稳定性是聚甲醛在使用和加工过程中最重要的性质，由于聚甲醛在生产中的自由基和不稳定端基的形成，其热稳定性在现有高分子材料中表现最差，因此在后处理过程中，添加各种稳定剂，主要助剂为抗氧剂。选择合适的主抗氧剂，比如对称受阻酚类抗氧剂1010 和1076，非对称受阻酚抗氧剂245 等和辅助抗氧剂配合使用，使聚甲醛产品易着色、初始颜色保护好。

晶核剂是专门用于改善或提高聚甲醛树脂结晶性能的一类产品。加入之后可提高聚甲醛树脂的结晶速率使分子具有微晶结构，通常用量为聚甲醛的0.2% ～1%，一般加入量为聚甲醛的0.2% ～1%，可缩短注射成型周期、提高生产效率、减小注射品的后收缩并且明显提高聚甲醛的力学性能。

后处理助剂与聚甲醛原粉混合得越均匀，其效果越明显。由于添加量小，一般粉体、颗粒的可以与聚甲醛粉预混合后与聚甲醛粉料一起加入双螺杆挤出机，液体类的助剂可以经计量泵输入到挤出机的注入口加入。

3.6 挤出机温度控制

聚甲醛粉在挤出机内部先受热进入熔融状态，在熔融状态下进行螺旋输送，与助剂进一步混合，此过程中助剂发挥作用，不稳定的端基变成气体，从脱挥口处挥发，熔融态物料塑化，进入切粒造粒。熔融塑化段最佳状态是物料在设定的温度下均匀、快速地熔融，而又不给物料输入过多的能量。这就要求对挤出机进行分段加热，分段控制温度，同时，挤出机的螺杆和三头啮合块，反向螺纹元件等相互作用，使加热的热量和挤出机转动产生的热能在挤出机一定的轴向长度内分布开来。

聚甲醛的热稳定性较差，超过一定温度，热分解速率加快，若挤出机的各段温度过高，物料在挤出机螺旋输送中受热时间过长，轻则物料发黄变色，产品有起泡，重则有闪爆的风险，因此必须控制好温度≤250 ℃。一般在保证产品品质的前提下，尽可能降低挤出机筒节的温度及熔体的受热时间。温度设置要与出料速度、加热方式、原料熔融指数等匹配，通常将筒节各段温度设置在165 ～220 ℃。挤出机模头温度要保证在聚甲醛的熔点以上，避免聚甲醛冷却堵塞模孔。

3.7 陈化掺混优化

经过挤出机后处理的聚甲醛已成椭圆球状（大米粒），此时，粒料加热仍然有少量游离甲醛，为进一步降低EGM 值，聚甲醛颗粒料需要进行下一步陈化掺混操作。加热的氮气将聚甲醛粒料搅动起来，将粒料表面的甲醛脱除。经过掺混陈化的聚甲醛EGM 值可达到≤10-4。氮气循环使用，通过连续补充新的氮气，控制氮气的甲醛浓度。

4 结 语

共聚甲醛制备的工艺相对简单，但，目前我国聚甲醛生产企业生产中仍存在一些技术问题，例如装置开工率低、产品牌号单一，大多为通用牌号产品、同质化竞争严重，因此提升聚甲醛的品质和创新牌号是各生产厂家的迫切需求，需提高共聚甲醛的产品力，进行工艺改进，回归到聚合反应的原理上，然后从设备、从工艺角度寻找解决办法，找到聚甲醛生产最佳的工艺路线。