一种黏土防膨剂的优化及性能评价

刘飞飞，杨博，李善健，李永飞，屈撑囤，3

1.西安石油大学化学化工学院（陕西 西安 710065）

2.西安石油大学陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室（陕西 西安 710065）

3.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室（北京 102206）

目前我国70%以上的油气田储层为低渗透储层[1]，为了提高储层的原油产量，需采用压裂等措施[2]，这必然会使地层与水分发生接触，并通过表面水化机制和渗水化机制，使黏土矿物具有水敏性[3-5]，进而导致储层孔隙率下降、孔喉阻塞等，对油田采收率产生不利的影响[6-7]。黏土防膨剂是一种无色至微黄色的固体，具有良好的可溶性，主要成分包括阳离子、铵盐、分散剂等[8]。相关研究显示在储层中添加黏土防膨剂是一种能够有效控制上述问题的方法[9-10]。注入到地层中的黏土防膨剂，可以与蒙脱石和伊利石等黏土矿物进行物理和化学作用，通过改变黏土的晶体结构，防止黏土受水汽影响而发生膨胀。此外，上述反应过程中膨胀的黏土结晶会放出水分子，使晶格变小[11]。通过使活性分子易于进入更大的孔隙中，从而达到减少表面张力，降低水滴对地层造成的水锁损害和净化作用[12]。通过多点吸附，使改性黏土与原有地层矿物紧密结合，避免由于水化膨胀引起的地层损害、水锁、水敏膨胀、运移等破坏，从而达到降低压力、增加注水、恢复有效渗透率的目的[13]。

目前已有的黏土防膨剂大致可以分为无机盐类、无机多核聚合物、阳离子表面活性剂和有机阳离子聚合物这四大类。其中无机盐类黏土防膨剂虽然具有价格低廉，在短期内具有较好的防膨效果的优点，但是它的防膨有效期较短而且对微粒运移效果的抑制效果差；无机多核聚合物虽然其防膨有效期较无机盐类长，但耐酸性差，而且不适用于碳酸盐含量高的砂岩地层；阳离子表面活性剂类黏土防膨剂的吸附作用和抗水洗能力较为优越，但会改变地层的性质从而降低油气相的渗透率；有机阳离子聚合物类具有使用范围广、稳定效果好、有效时间长等优点[14-17]。

针对现有黏土防膨剂单剂的各方面不足，本文以配伍性、耐水洗率和防膨性等为指标对NW-DJ系列黏土防膨剂进行了初步筛选，并在此基础上应用混料实验方法考察了优选出的3种黏土防膨剂和氯化铵进行复配后的防膨性能测试，为改善防膨剂的防膨性能的相关研究提供一定参考。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品：NW-DJ-01、NW-DJ-02、NW-DJ-03、NW-DJ-04、NW-DJ-05、NW-DJ-06、NW-DJ-07 及NW-DJ-08均为实验室自行配制，其中，NW-DJ-01至NW-DJ-07是以环氧氯丙烷与多乙烯多胺缩聚物为主剂混合配制而成的复合型药剂；NW-DJ-08是质量分数为20%的氯化钾溶液。氯化钾，天津市某化学试剂厂；氯化铵，分析纯，天津市某化学试剂厂；煤油，天津市某精细化工有限公司；无水乙醇，天津市某精细化工有限公司；钠膨润土，新疆油田。

实验仪器：低速离心机，TDL80-2B，西安某仪器制造有限公司；移液枪，上海某仪器科技有限公司；电子天平，BSA224S，某科学仪器（北京）有限公司；电热鼓风干燥箱，上海某科学仪器有限公司；电热吹风机。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

黏土防膨剂溶液配制：分别称取一定量黏土防膨剂（NW-DJ-01～08），充分溶解于相应量蒸馏水中，配制成体积分数为1.0%防膨剂溶液，并分别存于烧杯中，仅用于当天实验研究。

膨润土粉：将膨润土研磨至粒径范围在0.104～0.520 mm，采用分析天平准确称取100.00 g，放入恒温干燥箱，（105±2）℃恒温干燥6 h后，置于干燥器中冷却至室温备用。

1.2.2 配伍性评价

用量筒依次量取100 mL 土酸溶液（12%HCl+3%HF）8份，分别置于250 mL烧杯中，加入2.00 g不同黏土防膨剂（NW-DJ-01～08），用玻璃棒搅拌均匀，静置5 min后观察有无分层、沉淀或悬浮现象。

1.2.3 黏土膨胀体积测定

将10 mL配制好的1.0%（体积比）黏土防膨剂溶液加入盛有0.50 g膨润土的离心管中，充分摇匀后在室温下静置2 h，放入离心机中，在转速1 500 r/min下离心分离15 min，检测膨润土体积。每个样品做两组平行实验，取平均值为测试结果V1。

1.2.4 防膨率测定

分别用10 mL 蒸馏水和煤油代替1.2.3 中的黏土防膨剂溶液，重复上述步骤并测定膨润土在水中和煤油中的膨胀体积V2和V0。

式（1）[18]为本研究选用的防膨率计算公式。

式中：B为防膨率，%；V1为膨润土在黏土防膨剂溶液中的膨胀体积，mL；V2为膨润土在纯水中的膨胀体积，mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

1.2.5 耐水洗性能

膨润土在黏土防膨剂溶液中浸泡后，黏土防膨剂会吸附在膨润土表面，用蒸馏水冲洗后，黏土防膨剂逐渐失效。将按照1.2.1 步骤测定膨润土膨胀后体积的离心管中上层清液吸出，加蒸馏水10 mL，充分摇匀后，静置2 h，在1 500 r/min下离心15 min，重复离心两次测定离心管中膨润土的最终体积V3。

长效水洗性能测定。重复上述水洗过程，并测定冲洗第2 次和第3 次后膨润土的膨胀体积，评价黏土防膨剂的长效防膨性能。

1.2.6 混料设计方案

将3种防膨性最优单剂与质量分数为20%的氯化铵进行复配，采用SAS JMP Statistical 软件中的混料设计模块设计并进行最优配比实验研究[19]。本研究选用最优配比设计筛选，以筛选出的3 种单剂和氯化铵的添加比例为四因素，各个比例混合后黏土防膨剂的防膨率为响应，由JMP 软件所给出的各组分药品添加量，在得出各药品添加量后，重复1.2.4的实验步骤测出复配后各组合的防膨率，最后以防膨率的大小确定最佳配比。

2 结果与讨论

2.1 NW-DJ系列黏土防膨剂性能评价结果

2.1.1 配伍性

本研究通过将NW-DJ系列黏土防膨剂分别与土酸溶液混合，并观察混合后静置2 h和24 h的现象，考察了相关防膨剂的配伍性，由配伍性实验可知NWDJ系列黏土防膨剂在与酸液混合后的2 h和24 h均无分层、无沉淀、无悬浮状态，表明该系列黏土防膨剂与酸液具有良好的配伍性。

2.1.2 黏土膨胀体积

本部分实验通过将NW-DJ 系列黏土防膨剂分别与膨润土混合，并检测黏土膨胀体积，对不同黏土防膨剂的膨胀抑制效果进行了考察，黏土膨胀体积实验结果如图1所示。

图1 膨润土膨胀体积

由图1可知对膨润土膨胀抑制效果最强的黏土防膨剂为NW-DJ-06，膨润土膨胀体积为1.6 mL；其次为NW-DJ-02 和NW-DJ-08，膨润土膨胀体积分别为2.0 mL 和2.6 mL；同时，从图1 中也可以发现，NW-DJ-01黏土防膨剂对膨润土膨胀的抑制效果最弱，加入后膨润土膨胀体积达3.8 mL。

2.1.3 防膨率

本研究通过将膨润土与NW-DJ 系列黏土防膨剂混合，按照防膨率公式（1）计算得到防膨率，实验结果如图2所示。

图2 膨润土防膨率

由图2可知防膨率由高到低的顺序为NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、NW-DJ-05、NW-DJ-07、NW-DJ-03、NW-DJ-04、MW-DJ-01，防膨率分别为88.42%、84.21%、77.89%、76.84%、75.79%、73.68%、67.37%、65.26%。

2.1.4 耐水洗性能

为考察不同NW-DJ 系列黏土防膨剂耐水洗性能，分别采用离心法对不同黏土防膨剂进行了耐水洗性能实验，结果见表1。

表1 NW-DJ系列黏土防膨剂耐水洗性能

由表1 可知随着水洗倍数的增加，黏土防膨剂的防膨率有着不同程度的下降，NW-DJ-02、NWDJ-06、NW-DJ-08黏土防膨剂经过3次冲洗后防膨率分别为84.18%、88.39%、77.84%，相对于其他黏土防膨剂具有良好的耐水洗性能。

上述实验结果表明，NW-DJ-02、NW-DJ-06、NW-DJ-08黏土防膨剂的配伍性、防膨性能、耐水洗性能均优于其他组，后续实验选用上述3 种黏土防膨剂进行相关复配性能研究。

2.2 NW-DJ系列黏土防膨剂复配性能研究

2.2.1 药剂添加量

为了能够准确找到复配剂的最优药剂配比，本研究以筛选出的3种单剂和氯化铵的添加比例为四因素，各个比例混合后黏土防膨剂的防膨率为响应，通过JMP 软件所得出的各组分药品添加量的结果见表2。

表2 药品添加量 /mL

2.2.2 复配后防膨率

根据表3所列剂量分别进行了复配后防膨率研究，其实验结果如图3所示。

表3 回归系数表

图3 不同剂量复配后防膨率

由图3 可知，具有不同剂量比的复配防膨率变化范围在82.11%～91.37%，相对于其他组而言第12组防膨率最高，在加量为1%的情况下，其防膨率可达到91.73%；最低为第3组，同在1%的加量下，其防膨率仅为82.11%。第12组的4种药品（NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、NH4Cl）复配体积比为2.0∶3.4∶2.6∶2.0。

以图3中的复配后防膨率作为因变量y，以黏土防膨剂NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、NH4Cl的体积X作为自变量，将实验数据输入JMP 统计软件，给出各因素与实验结果间的线性回归方程。通过对该方程的进一步分析可以得到各因素对实验结果的影响情况，还可以通过代入数据对未进行实验的结果进行计算[20]。运用回归分析，建立各个因素与实验结果之间的回归函数模型y＝f（x1，x2，…，xn）。将因变量y和自变量X输入到JMP软件后自动生成的回归方程系数见表3。

以表3 中估计值为常数项,项为未知数建立回归方程，所得回归方程见式（3）。

式中：X1为药品NW-DJ-06 的体积，mL；X2为药品NW-DJ-02 的体积，mL；X3为药品NW-DJ-08 的体积，mL；X4为NH4Cl的体积，mL。

获得回归方程的最优解为：X1=0.20 mL，X2=0.34 mL，X3=0.26 mL，X4=0.20 mL，因此混合后的最佳体积配比为X1∶X2∶X3∶X4=2.0∶3.4∶2.6∶2.0。

通过预测刻画器可以更加直观地看到各因素对实验结果的影响情况，并且可以对取值范围内任意取值下的实验结果进行预测[21]，预测的4 种黏土防膨剂复配后的最佳配比为X1∶X2∶X3∶X4=2.0∶3.4∶2.6∶2.0，其结果与回归方程计算结果一致。

本研究针对复配后的防膨性能进行了防膨率测定实验，具体步骤如1.2.4，其结果如图4所示。

图4 最佳配比下黏土防膨率和为复配对比图

由图4 可知，随着黏土防膨剂体积分数从1.0%增加到2.0%，其防膨率在不断升高。且在5 种黏土防膨剂中，根据最优配比复配后的防膨药剂的防膨率明显高于单剂，复配后的黏土防膨剂体积分数2%其防膨率可以达到93.68%。而NW-DJ-08 黏土防膨剂的防膨性能最差，在2%下仅为84.21%。将进行复配后的黏土防膨剂和几种常用黏土防膨剂相比较，复配后其防膨率有明显增强[22-24]。

3 结论

1）NW-DJ 系列黏土防膨剂的最佳单剂选择中以NW-DJ-02、NW-DJ-06、NW-DJ-08 黏土防膨剂的防膨性能最好，分别可达到84.21%、88.42%、77.89%。

2）3 种性能最优单剂与氯化铵（NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、20%氯化铵）的最佳配比为2.0∶3.4∶2.6∶2.0。

3）最佳配比复配药剂的防膨率高于其他单剂，体积分数依次为0.5%、1.0%、2.0%防膨率分别为84.21%、91.73%、93.68%。复配后其防膨率较几种常用的黏土防膨剂在防膨率上有明显增强效果。