低溶解氧条件下聚合物稳定性影响因素研究

张昶，李长庆，孟静，王楠楠，马睿

中国石油大庆油田有限责任公司勘探开发研究院（黑龙江 大庆 163712）

聚合物溶液在从注入到采出过程中，溶解氧是引起黏度损失的重要原因，严重时会影响采收率[1-4]。聚合物溶液在进入地层前大部分溶解氧已被消耗，相对于未除氧条件，在这种低溶解氧条件下评价聚合物稳定性，更接近反应溶液在地层中黏度变化情况[5-6]。本文根据大庆油田地层条件，分析聚合物黏度变化影响因素，并建立相应的低溶解氧条件下的聚合物稳定性评价方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：P1900 聚合物，部分水解聚丙烯酰胺，白色粉末状，水解度23%～30%，相对分子质量（1.9～2.2）×107；P2500 聚合物，部分水解聚丙烯酰胺，白色粉末状，水解度23%～30%，相对分子质量（2.5～3.0）×107；T2500 聚合物，含有抗盐单体的抗盐聚合物，白色粉末状，水解度17%～23%，相对分子质量（2.5～3.0）×107；模拟盐水Ⅰ和Ⅱ，NaCl和CaCl2溶液，总矿化度分别为4 000 mg/L和6 000 mg/L，Ca2+浓度均为50 mg/L；模拟盐水Ⅲ，NaCl、NaHCO3和CaCl2溶液，总矿化度为6 000 mg/L，Ca2+浓度为50 mg/L，HCO3-浓度为500 mg/L。

实验仪器：iHDAS-Ⅱ除氧系统，北京某有限公司，所配真空泵功率为0.75 kW；厌氧手套箱，美国某公司；布氏黏度计，美国某公司。

1.2 实验方法

1）聚合物溶液配制。用模拟盐水配制浓度为5 000 mg/L 聚合物母液，再用相同盐水稀释至浓度为1 000 mg/L目的液。

2）黏度的测定。在厌氧手套箱中，在温度为45 ℃、剪切速率7.34 s-条件下，用布氏黏度计测量聚合物溶液黏度。

3）聚合物溶液密封操作。在玻璃瓶中装满未除溶解氧溶液，密封玻璃瓶保证溶液与空气隔绝。

4）聚合物溶液除氧操作。使用除氧系统，对装有待测溶液的安瓿瓶进行抽真空充氮气操作，去除溶液中大部分溶解氧，完成操作后熔封安瓿瓶。

5）聚合物溶液稳定性评价。将密封玻璃瓶和熔封后的安瓿瓶置于厌氧手套箱中的45 ℃恒温烘箱保存，间隔一段时间在厌氧手套箱中打开容器，测定溶液黏度。

2 结果与讨论

2.1 除氧流程

用总矿化度为6 000 mg/L，含50 mg/LCa2+的模拟盐水配制浓度为1 000 mg/L 的P2500 聚合物溶液。对P2500 溶液分别进行如下操作：

1）抽真空30 min 充氮气15 min，抽真空15 min充氮气15 min，抽真空15 min 后熔封。

2）抽真空10 min 充氮气10 min，抽真空10 min后熔封。

3）抽真空5 min 充氮气10 min，抽真空5 min 后熔封。

4）抽真空5 min 后熔封。

5）未除溶液中溶解氧。对比不同除氧操作条件下P2500聚合物溶液稳定性（表1）。

表1 不同除氧流程条件下稳定性评价结果

经过不同除氧流程处理的聚合物溶液，黏度随时间变化的情况比较接近，放置较长时间后黏度明显高于未除氧溶液。放置相同时间条件下，除氧流程①、②和③溶液黏度相差在0.2 mPa·s 以内，除氧流程④溶液黏度大部分时间低于其他流程。所评价的4 项溶液除氧流程外的其他条件完全相同，说明流程①、②和③除氧效果基本相同，流程④除氧效果低于其他流程。

溶解氧是聚合物溶液黏度损失的主要影响因素[7]，评价低溶解氧条件下聚合物溶液稳定性，需注意选择合适的除氧流程。抽真空充氮气除氧主要依靠负压条件下溶液中气体逸出，及安瓿瓶中空气被氮气取代。4 种除氧流程所需时间逐渐减小，流程①、流程②、流程③除氧效果基本相同。考虑保证溶液受到的除氧效果较充分及除氧流程时间不宜过长等因素，使用流程②于聚合物溶液稳定性评价，后续实验均使用流程②进行除氧操作。

2.2 测量环境的影响

注聚系统或污水配制和稀释的聚合物溶液中存在铁细菌、硫酸盐还原菌等微生物，在细菌代谢作用下产生的还原性物质，能加快聚合物的氧化降解[8-10]。在隔绝空气条件下使用取样器从注聚井口取出聚合物溶液，对比厌氧手套箱和空气中溶液黏度测量结果（表2）。

表2 不同配制水条件下稳定性评价结果

厌氧手套箱中溶液黏度测量结果明显高于空气中测量结果，在空气中黏度损失为25%左右。注聚体系中所含还原性物质，足以催化空气中氧气快速降解聚合物。在空气开放环境测量过程中，聚合物溶液黏度下降趋于平稳。因此想要较真实获取聚合物地下工作黏度，需在无氧环境下进行测量。

2.3 碳酸氢钠的影响

由于淡水资源有限、采出污水处理等问题，使用现场污水配制聚合物溶液的区块不断增加。部分油田地层水中碳酸盐含量较高[11-14]，同时还含有Ca2+、Mg2+离子。用总矿化度为6 000 mg/L，含50 mg/LCa2+和500 mg/LNaHCO3的模拟盐水，配制浓度为1 000 mg/L 的P2500 和T2500 聚合物溶液，评价低溶解氧条件下NaHCO3对聚合物溶液稳定性影响（表3）。

表3 加入碳酸氢钠条件下稳定性评价结果

在含50 mg/LCa2+和500 mg/LNaHCO3溶液配制条件下，2种聚合物溶液黏度保留率大幅度提高，并且实验中安瓿瓶放置3 d 后，瓶底可见白色颗粒状沉淀。大庆油田污水二价离子含量较低（表4），直接按其离子成分配制模拟盐水，Ca2+和NaHCO3仍会发生反应。

表4 现场污水水质检测结果

从注聚站取现场污水进行水质分析，配制浓度为1 000 mg/L的P2500和T2500聚合物溶液，测量溶液黏度。将现场污水放置120 d 后，再次进行水质分析，配制与之前相同浓度的聚合物溶液并测量黏度（表5）。

表5 现场污水配制溶液黏度测量结果

经过较长时间，现场污水CO32-和HCO3-含量变化较大，二价阳离子和总矿化度降低，可能是由于Ca2+、Mg2+和HCO3-反应生成沉淀，其他离子测量受影响等。第2次配制的聚合物溶液，P2500和T2500溶液黏度均升高，现场污水长期放置后成分发生变化，符合水质分析结果。

配制盐水难以完全模拟油田现场水成分，现场水更适于评价聚合物稳定性，但应保证所用现场水放置时间较短。需要按照油田现场水离子成分配制模拟盐水时，应考虑二价阳离子和HCO3-的影响。

2.4 评价方法对比

用总矿化度为6 000 mg/L，Ca2+浓度为50 mg/L的模拟水，分别配制浓度为1 000 mg/L 的P2500、T2500 和B2500 聚合物溶液。将除氧流程②处理后的3 种聚合物溶液与未除氧直接保存的溶液对比，在厌氧手套箱中长期稳定性评价结果见表6。

表6 不同配制水条件下稳定性评价结果

聚合物溶液在除氧条件下稳定性明显优于未除氧条件下，除氧条件下3 种聚合物黏度变化相对较平缓，黏度保留值差异较明显。从井口取出的聚合物溶液，在接触空气后黏度快速下降，说明溶液中溶解氧大部分已消耗。除氧条件的溶液长期黏度变化情况，更能客观地反应地下实际工作黏度情况。

3 结论及建议

1）建立低溶解氧条件下评价聚合物稳定性方法，可使用iHDAS-Ⅱ除氧系统，对装有溶液的安瓿瓶抽真空10 min 充氮气10 min，再次抽真空10 min后熔封完成除氧操作。恒温放置一定时间后，需在无氧环境下，取出溶液并测量溶液黏度。

2）配制聚合物溶液优先考虑用放置时间较短的现场污水，现场污水长期放置离子成分会产生变化。配制模拟盐水时，应尽量避免同时加入二价阳离子和HCO3-，即使在两者含量较低的条件下，也容易发生反应产生沉淀。