热处理对Ti3C2Tx MXene材料，电化学储锂性能的影响

管 斌，刘鹏成，林紫锋

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610065)

1 前 言

2011年，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi与Michel Barsoum首次报道了使用氢氟酸刻蚀Ti3AlC2-MAX相材料中的Al元素，制得二维Ti3C2Tx，并命名为MXene[1]。目前，MXene材料迅速发展成为种类丰富(大于30种)的一类二维过渡金属碳/氮化物，其化学通式为Mn+1XnTx(n=1，2，3，4，5等)，M代表过渡金属元素(如Ti，V，Cr等)，X为C或N，T代表表面官能团(如—F，—Cl，—Br，—O和—OH等)[2]。MXene材料具有独特的物理化学特性，如类金属的导电性、高电化学活性、结构组分可调等，因此在能源、光学、生物、传感和电磁屏蔽等领域具有应用，尤其是在电化学储能领域被广泛研究[2]。

2012年，Come等首次报道了Ti2CTxMXene作为锂离子电池负极材料，可获得160 mAh·g-1储锂容量[3]。随后，Ti3C2Tx、V2CTx、Nb2CTx等二维MXenes被作为锂离子电池负极材料进行研究[4-6]。同时，研究发现，除了不同种类MXenes的电化学储锂性能具有较大差异，表面官能团亦有重要影响[7]。Tang等通过理论计算发现，将单层Ti3C2Tx纳米片作为负极材料比石墨负极具有更低的锂离子扩散势垒，但氟和羟基官能团会阻碍锂离子迁移扩散，从而降低材料储锂性能[8]。此外，Kong等研究表明，真空煅烧去除部分官能团能够提升Ti3C2TxMXene的储锂性能[9]。

氢氟酸刻蚀制备得到的MXene均含有—F和—OH官能团。2020年，Li等报道了路易斯酸熔盐法制备二维MXene材料的新策略，制得的表面官能团为O及卤素(如Cl，Br，I等)的MXene材料[10]，该方法制得的Ti2CTxMXene最高储锂容量可达280 mAh·g-1，且具有较高的倍率性能[11]。此前，Xie等通过理论计算表明，MXene的O端基官能团更易吸附锂，有益于提升材料的储锂性能[12]。为此，有必要阐明熔融盐法制备MXene中卤素与O官能团对其储锂性能的影响。

为此，本文采用路易斯酸熔融盐法制备含Br及O官能团的Ti3C2TxMXene，并将其在氩气氛围下进行300～900 ℃热处理，对热处理后的材料进行表征分析，研究含Br及O官能团的Ti3C2TxMXene材料的热稳定性及热处理调控对其储锂性能的影响。

2 实 验

2.1 原材料

钛碳化铝(Ti3AlC2)粉末(<38 μm，纯度99.99%，吉林省一一科技有限公司)；无水溴化镍(NiBr2)(分析纯，上海易恩化学技术有限公司)；溴化钠(NaBr)(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；溴化钾(KBr)(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；导电炭黑(Super P)(电池级，赛博电化学)；聚偏氟乙烯(PVDF)(分析纯，赛博电化学)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；涂碳铜箔(赛博电化学)；隔膜(GF/A)(英国沃特曼)；锂离子电解液(1 mol·L-1LiPF6+EC/DEC)(南京莫杰斯能源科技有限公司)；金属锂片(纯度大于99.99%，天津中能锂业有限公司)。

2.2 MXene的制备及热处理

采用之前文献报道的熔融盐屏蔽法来制备Ti3C2TxMXene[12]。选择Ti3AlC2MAX粉末作为前驱体，将KBr、NaBr混合作为盐床，再将刻蚀剂NiBr2与盐床在坩埚中混合均匀(物质的量的比为n(Ti3AlC2粉末)∶n(NiBr2)：n(NaBr)∶n(KBr)=1∶6∶10∶10.8)；将Ti3AlC2粉末压块并放入坩埚底部，再将盐床与刻蚀剂的混合物均匀平铺在Ti3AlC2之上，盖上盖子；将坩埚放入马弗炉(SXL-1700C，上海钜晶精密仪器制造有限公司)中，以10 ℃·min-1的升温速率加热到750 ℃，保温20 min，再冷却到室温；得到Ti3C2TxMXene、KBr、NaBr和Ni单质的混合物产物，将产物溶于去离子水中，先用磁铁除去带磁性的金属Ni单质，再用去离子水反复清洗、抽滤洗去产物中的盐；最后，将得到的产物在60 ℃真空干燥箱(DZF-6020，深圳科晶智达科技有限公司)中干燥10 h以除去去离子水，即得到含Br官能团的Ti3C2TxMXene粉末。将Ti3C2TxMXene粉末按质量等分为5份，取其中4份分别在管式炉(BTF-1200C-R，安徽贝意克设备技术有限公司)Ar氛围中以300，500，700，900 ℃的条件保温30 min，将未经热处理的样品标记为Ti3C2Tx-RT，经过热处理的样品分别标记为Ti3C2Tx-300、Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900。

2.3 材料表征

利用X射线衍射仪(DX-2000，丹东浩元仪器有限公司)测试分析Ti3C2TxMXene的晶体结构。测试采用Cu Kα射线(λ=0.15406 nm)，扫描范围2θ=5°～90°。使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7900F，北京市捷欧路科贸有限公司)和X射线能谱仪(EDS，Ultima MAX 65，英国牛津仪器)分析Ti3C2TxMXene的微观形貌和元素成分。使用X射线光电子能谱仪(XPS，XSAM800，英国Kratos)和透射电子显微镜(TEM，Talos F200S，美国 Thermo Scientific)进一步分析Ti3C2TxMXene样品表面的化学状态和元素成分，XPS分析过程中结合能的参比C 1s设为284.8 eV。

2.4 电化学性能测试

将Ti3C2TxMXene粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合均匀，以NMP作为溶剂，将混合的浆料均匀涂到铜箔上，在90 ℃真空干燥箱(DZF-6020，深圳科晶智达科技有限公司)中干燥10 h以除去溶剂NMP，得到的电极片再冲孔制成直径为12 mm的圆片，以此为工作电极；再选取金属锂片作为对电极和参比电极，GF/A作为隔膜，1 mol·L-1LiPF6+EC/DEC作为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2030扣式半电池。使用电化学循环测试系统(CT-4008，深圳市新威尔电子有限公司)对半电池进行恒流充放电循环测试；通过电化学工作站(Autolab M204，瑞士万通中国有限公司)对半电池进行循环伏安分析，电压范围为0.1～3 V。

3 结果与讨论

3.1 热处理对MXene微观结构及官能团的影响

图1a为不同温度热处理前后Ti3C2TxMXene样品的XRD图谱。Ti3C2Tx-300的衍射峰与未热处理Ti3C2Tx样品的衍射峰相同，说明300 ℃热处理之后物相并未发生显著改变。Ti3C2Tx-500的XRD图谱中Ti3C2TxMXene出现了锐钛矿TiO2的衍射峰，说明500 ℃热处理之后，Ti3C2TxMXene表面生成TiO2。由于热处理是在惰性保护气氛中进行的，因此，TiO2可能是由Ti3C2TxMXene与其表面O官能团反应生成。Ti3C2Tx-700和Ti3C2Tx-900的XRD图谱中同时出现了锐钛矿TiO2和金红石TiO2的衍射峰，并且随着热处理温度的升高，锐钛矿TiO2会向金红石TiO2转变，与文献报道一致[13]。900 ℃热处理后，Ti3C2TxMXene的衍射峰已经完全消失，说明MXene结构完全破坏，而TiO2衍射峰更加尖锐。

图1 不同温度热处理前后Ti3C2Tx MXene材料的XRD图谱(a)和SEM照片(b～f)Fig.1 XRD patterns (a)and SEM images (b～f)of Ti3C2Tx MXene before and after heat treatment at different temperatures

图1b～1f为不同温度热处理前后Ti3C2TxMXene材料的SEM照片。其中Ti3C2Tx-300和未热处理样品相比微观结构并无明显变化，保留了手风琴层状结构，说明300 ℃热处理不会发生显著氧化或结构分解。在Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900的SEM照片中可明显观察到手风琴状Ti3C2TxMXene上氧化产生的TiO2颗粒，且随着热处理温度升高，颗粒越多越大，即氧化程度越高，SEM分析结果与XRD分析结果一致。图S1(见支撑材料)为热处理前后Ti3C2TxMXene样品元素EDS面扫图谱，可见随热处理温度增加Br元素亮度变弱，即含量减少。表1为各样品EDS半定量分析的元素含量对比。当热处理温度在300和500 ℃时，Br官能团含量略微降低，说明此温度下，Br官能团脱附较慢；热处理温度达到或超过700 ℃后，EDS测试结果显示未检出Br，说明温度达到或超过700 ℃时，Ti3C2TxMXene材料中的Br官能团全部脱附。

表1 能谱分析不同Ti3C2Tx MXene样品元素含量

图2a为Ti3C2TxMXene材料热处理前后的XPS全谱图，可以看到O 1s、Ti 2p和C 1s信号在5个样品中均有出现，但Br 3p的信号在Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900中几乎消失，进一步说明700及900 ℃的热处理会使Ti3C2TxMXene中Br官能团大量脱附，这与能谱分析结果一致。图2b～2d分别为Ti3C2TxMXene样品对应的Ti 2p、O 1s、Br 3d的XPS分谱图。由Ti 2p和O 1s的分谱图可以看出，随着热处理温度升高，Ti—O键的信号不断增强，说明氧化程度加剧，其中Al—O键是Ti3C2TxMXene刻蚀过程中样品残留的微量Al元素氧化导致。同时，Ti—C键的随着热处理温度增加逐渐减弱至消失，说明高温破坏了Ti3C2TxMXene结构，与XRD分析结构一致。Br 3d的峰强度随温度升高明显减弱，证明高温能够使Br官能团脱附。

图2 不同温度热处理前后Ti3C2Tx MXene材料XPS全谱(a)，Ti 2p峰(b)，O 1s峰(c)，Br 3d峰(d)Fig.2 XPS spectra of Ti3C2Tx MXene before and after heat treatment at different temperatures：(a)the full spectra，(b)Ti 2p，(c)O 1s，(d)Br 3d

为进一步确认分析热处理对Ti3C2TxMXene结构的影响，对Ti3C2TxMXene及在300和500 ℃热处理样品进行高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)及选区电子衍射(selected area electron diffraction，SAED)测试分析，如图S2(见支撑材料)所示，未热处理及在300 ℃热处理的样品可见Ti3C2TxMXene典型结构，其中HRTEM测得(101)面层间距为约为0.26 nm，与XRD衍射结果一致，选区电子衍射斑点与文献报道一致[14]。而500 ℃热处理样品中发现典型TiO2结构，进一步确认了TiO2的生成。

3.2 热处理对Ti3C2Tx MXene储锂性能的影响

图3a和3b为热处理前后Ti3C2TxMXene材料的循环伏安(CV)曲线和恒流充放电(GCD)曲线，电压区间均为0.1～3 V，循环伏安图中扫速为0.5 mV·s-1，GCD曲线中电流密度为0.05 A·g-1。Ti3C2Tx-RT和Ti3C2Tx-300的CV曲线中无显著氧化还原峰，而GCD曲线中无显著充放电电压平台，2组样品曲线形状较为一致，容量相近，这是由于300 ℃热处理样品未发生显著的物相及结构变化。Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700及Ti3C2Tx-900的CV曲线中出现了明显的氧化还原峰，与其GCD曲线中出现的电压平台相对应。其中Ti3C2Tx-500的CV曲线在1.7和2.1 V的位置出现了氧化还原峰，分别对应锐钛矿TiO2发生嵌锂和脱锂的过程[15]，Ti3C2Tx-700和Ti3C2Tx-900的氧化峰从2.1移动到2.3 V，是因为700和900 ℃时锐钛矿TiO2开始向金红石TiO2转变。此外，Ti3C2Tx-500及Ti3C2Tx-700出现充放电平台后，其储锂容量增加，说明由TiO2储锂贡献额外容量。但Ti3C2Tx-900储锂容量降低，或是由于MXene结构完全破坏，从而大大降低了导电性能。

图3 热处理前后Ti3C2Tx MXene材料在0.5 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线(a)，在0.05 A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线(b)，不同电流密度下容量曲线(c)，1 A·g-1下的长循环性能以及库伦效率(d)Fig.3 Electrochemical tests of Ti3C2Tx MXene before and after heat treatments：(a)cyclic voltammetry curves at 0.5 mV·s-1，(b)galvano charge-discharge profiles at a current density of 0.05 A·g-1，(c)specific capacities at different current densities，(d)long cycling performance at current density of 1 A·g-1 for 800 cycles

图3c为热处理前后Ti3C2TxMXene材料在不同电流密度下比容量对比曲线。在经过300 ℃热处理后，Ti3C2Tx-300的最大比容量以及倍率性能对比Ti3C2Tx-RT均有提升，此时储锂性能的提升是由于Br官能团的脱附提升了MXene导电性能，同时提供了额外储锂位点。由表2可见，Ti3C2Tx-RT、Ti3C2Tx-300、Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900在0.05 A·g-1电流密度下的放电比容量分别为183.0，192.4，214.8，241.9及99.8 mAh·g-1。700 ℃热处理后的Ti3C2TxMXene具有最大放电比容量，这是因为Br官能团大量脱附使Ti3C2Tx-MXene储锂性能提升，同时产生的TiO2贡献部分容量。Ti3C2Tx-700相比未经过热处理的Ti3C2Tx-RT，在0.05 A·g-1时的放电比容量提高了32.2%。但由于生成的TiO2导电性较差，影响Ti3C2TxMXene材料的倍率性能，因此当电流密度大于1 A·g-1时，Ti3C2Tx-500和Ti3C2Tx-700的容量相比Ti3C2Tx-300会略微降低，但仍优于Ti3C2Tx-RT。图3d为热处理前后Ti3C2TxMXene材料在1 A·g-1下的长循环性能及库伦效率。Ti3C2Tx-300、Ti3C2Tx-500和Ti3C2Tx-700在700个循环周期后分别表现出96.7，92.8和102.5 mAh·g-1的储锂容量。相比之下，未经热处理的Ti3C2Tx-RT仅为85.3 mAh·g-1，略低于经过热处理的样品。然而，过度氧化处理的Ti3C2Tx-900出现了结构破坏的情况，其储锂容量仅为56.4 mAh·g-1。在长循之后储锂容量有所提升，或是MXene电极在循环过程中发生片层剥离，从而导致容量增加，与文献报道一致[11]。各样品长循环性能较为稳定，所有样品的库伦效率均接近100%，说明样品具有较好的可逆性。

表2 不同热处理前后Ti3C2Tx MXene材料在不同电流密度下的容量对比

4 结 论

综上所述，本文采用路易斯酸熔盐法刻蚀制备了含Br及O官能团Ti3C2TxMXene，并在Ar氛围下进行不同温度热处理，并研究了其储锂性能。通过表征和测试结果分析得出如下结论。

(1)影响Ti3C2TxMXene储锂性能的主要有2个因素：Br官能团的脱附量和TiO2的含量。

(2)热处理能够使Ti3C2TxMXene中的Br官能团迅速脱附同时生成TiO2，从而提升储锂性能，但温度过高可能会导致MXene结构破坏，降低导电性能，从而降低Ti3C2TxMXene的储锂性能。

(3)当热处理温度为700 ℃时，Ti3C2TxMXene表面Br官能团大量脱附并被O官能团原位氧化生成少量TiO2，但大多MXene结构并未发生破坏，因此具备最佳的储锂性能。

本研究阐明了热处理对MXene储锂性能的影响，对提升其电化学性能具有一定参考价值及科学意义。

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