结晶态二维聚合物界面辅助合成研究进展及展望

杨浩永，张 涛

(中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315200)

1 前 言

石墨烯以及类似二维材料的研究推动了二维聚合物(two-dimensional pilymers，2DPs)的研究。二维聚合物是一种由独立的、单原子/单体厚度的平面共价网络组成的，在2个正交方向具有明确的周期性的新兴有机二维聚合物材料[1]。根据结构单元以及连接键的不同，二维聚合物材料可以分为二维共价有机框架材料(two-dimensional covalent organic framework，2DCOF)和二维金属有机框架材料(two-dimensional metal organic framework，2DMOF)[2]。目前，现有研究发现了多种合成二维聚合物的策略，主要包括“自下而上”和“自上而下”2种合成方法，其中，界面辅助合成作为“自下而上”合成方法中重要的合成策略，被广泛用于合成二维聚合物[3]。界面辅助合成是先通过两相界面来预组织单体形成有序结构，再通过聚合反应形成连接键得到单层或少层二维聚合物。常用的界面包括气液界面、液液界面、气固界面以及液固界面。界面辅助合成能够直接合成大尺寸的单层或者少层的结晶态二维聚合物薄膜，有望打破材料的应用瓶颈，将二维聚合物应用于有机电子器件[4]、分离过滤[5]、光电催化[6]、以及能量存储与转化领域[7]。本文将总结界面辅助合成二维聚合物策略的进展，并展望界面辅助合成方法在合成新型碳碳键连接的二维聚合物中的应用前景。

2 界面辅助合成的分类

界面是不同物质或处于不同物理状态的物质所占据的2个空间区域之间的平直或者弯曲的空间，其厚度通常在纳米至微米级别。不同界面独特的物理或化学性质能够为材料合成提供相应条件，例如限制单体移动方向从而指导其组装，限制单体反应的方向从而实现二维生长、控制最终产物的结构和形态，降低反应所需能量从而提高反应效率等。用于辅助合成二维聚合物的界面通常包括4类：气液界面、液液界面、气固界面以及液固界面。

2.1 气液界面

界面辅助合成常用的气液界面为空气/水界面，通常将单体在此类界面处预排列，随后通过聚合反应形成目标产物。水作为中间体的独特优势在于其表面粗糙度低，在保证两亲体取向的同时能够保证其迁移率，允许有序结构的形成并能够消除缺陷。此外，界面内单体间的弱相互作用能够保证有限数量的核的形成，最终形成足够大的晶域[2]。

空气/水界面合成二维聚合物的常用的方法是LB法(Langmuir-Blodgett method)，其合成过程如图1A所示。LB法所使用的材料多为两亲性分子，拥有极性头基以及非极性尾基。在仪器两侧滑障形成的表面压力的作用下，空气/水界面能够保证两亲性分子的取向从而形成定向排列。通过计算滑障区域内分子数量以及所占的面积可绘制单位分子面积以及表面压力的关系图，用于研究反应条件对聚合过程的影响并探究最佳反应条件。该方法不需要经过物理/化学剥离就可以得到层状聚合物，理论上能够合成与界面尺寸相当的薄片。

图1 LB方法合成示意图(A)；单体的结构(a)，二维聚合物的结构(b)[8]；单层二维聚合物薄膜的光学照片(c)和原子力显微镜照片(d)[10]；表面活性剂单层辅助界面合成示意图(B)；质子化的苯胺/寡聚物阳离子和油基硫酸钠的磺酸基之间的氢键和静电作用的示意图(e)，准二维聚苯胺薄膜(quasi-two-dimensional polyaniline，q2D PANI)的光学显微镜照片(f)和高分辨透射电镜照片(g)[12]；二维聚合物(2DPI)的结构(h)和高分辨透射电镜照片(i)[13]Fig.1 Schematic of Langmuir-Blodgett method (A)；structure of molecular building units (a)and of two-dimensional polymer (b)[8]；photographic image of monolayer 2DP on 4-inch 300 nm SiO2/Si wafer (c)，atomic force microscopy (AFM)image of the monolayer 2DP (scale bars：3 μm)(d)[10]；schematic of surfactant monolayer assisted interfacial synthesis(B)；schematic demonstration of the hydrogen bonding and electrostatic interaction between protonated aniline/oligomer cations and sulfonate group of sodium oleyl sulfate (e)，optical microscopy image of q2D PANI (scale bars：40 μm)(f)，AC-HRTEM image of q2D PANI (scale bars：5 nm)(g)[12]；structure of 2DPI (h)，AC-HRTEM image of 2DPI (scale bars：5 nm)(i)[13]

2010年，Makiura等[8]通过LB法利用羧基卟啉以及铜离子在气液界面合成了单层的2DMOF薄膜(图1a和1b)，并通过多次转移的方法得到多层薄膜。随后，Dong等[6]利用LB法在空气/水界面合成了含双(二硫代镍)镍配合物的二维超分子聚合物薄片，其尺寸为毫米级，单层厚度为0.7～0.9 nm。他们将π共轭的三亚苯基六硫醇单体与镍离子配位形成聚合物，具有优异的电化学性能，且大面积、单层厚度的优点使之能够用于高效电催化制氢。Murray等[9]在空气/水界面通过光聚合的方法合成了厘米级二维聚合物薄片，并获得了纳米级分辨率的扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope，STM)照片，可以看出，其单层厚度约为1.2 nm，孔的直径约为0.7 nm。由于此前合成的聚合物薄片的横向尺寸大多在0.5～3 μm，该工作合成的二维聚合物在海水淡化领域能有更大范围的应用。

随着二维聚合物薄膜合成技术的发展，LB法所制备薄膜的应用领域也不断扩大。2016年，Sahabudeen等[10]在空气/水界面通过席夫碱缩聚反应制备了横向尺寸约为10 cm、单层厚度约为0.7 nm的结晶态聚亚胺薄膜(图1c和1d)，该薄膜的杨氏模量高达(267±30)GPa，且能够制成薄膜晶体管应用于微电子领域。此外，Shinde等[5]利用LB法合成了单层的二维聚合物薄膜，相比于无定形的聚合物薄膜，该结晶态二维聚合物薄膜对极性以及非极性溶剂有着较高的透过率。2021年，Liu等[11]将LB法合成的二维聚合物薄膜与石墨烯薄片原位复合形成独特的二维范德华异质结结构，为后续探究有机-无机异质结材料的层间相互作用奠定了基础。

除了利用表面压力调节单体排列以外，单层表面活性剂在空气/水界面辅助合成方法中也发挥了重要作用。在特定界面以表面活性剂作为模板辅助合成二维聚合物的方法称为表面活性剂单层辅助界面合成(surfactant-monolayer-assisted interfacial synthesis，SMAIS)，单层表面活性剂模板能为二维聚合物的生长提供限制空间，且在材料的成核及生长过程中发挥特定的作用(图1B)。表面活性剂能够在界面处自发组装形成稳定结构，形成的有序且密堆积的结构能够用于控制二维聚合物各向异性生长过程。表面活性剂除了能够提高产物横向尺寸以外还能辅助合成具有大晶畴尺寸的高结晶度薄膜。

2019年，Zhang等[12]在表面活性剂的辅助下合成了厚度可调(2.6～30 nm)且面积为～50 cm2的准二维聚苯胺薄膜(图1e)。作者在空气/水界面利用表面活性剂来排列聚合物链，从而合成了圆晶级尺寸的准二维结晶态聚苯胺薄膜(图1f和1g)。该薄膜具有良好的各向异性电子传输能力，且能够通过氯化氢掺杂实现高达～160 S·cm-1的电导率。圆晶级尺寸、高电导率以及其他优异指标使该薄膜具有商业级的应用潜力。同年，Liu等[13]利用表面活性剂单层辅助界面合成法控制合成了拥有大晶域的高结晶度二维聚亚酰胺基薄膜(图1h和1i)，其5层聚合物的厚度为～2 nm，平均晶畴尺寸为～3.5 μm2。表面活性剂促进了单体相对于水表面的水平排列或垂直排列，进而促进了它们的聚合。

随着表面活性剂单层辅助界面合成策略的发展，Sahabudeen等[14]利用SMAIS方法制备了多种结晶态二维聚合物，提供了控制合成大面积结晶态二维聚合物的方法。他们利用紫外光电子能谱以及太赫兹光谱测定了包含卟啉结构的二维聚亚胺(PI-2DP1)薄膜的固有电子特性，其禁带宽度为1.38 eV，且迁移率高达0.01 cm2·V-1·s-1。进一步利用高分辨电子显微镜表征了材料的晶体结构，测定出PI-2DP1薄膜的平均晶筹横向尺寸高达150 nm。进一步地，通过替换小分子表面活性剂，Ou等[15]利用聚(4-苯甲酸钠)(PSS)辅助合成了多种具有大晶畴尺寸的2DCOF薄膜。由于表面活性剂种类的丰富性，研究表面活性剂在界面的特性并拓展表面活性剂的种类能够提高表面活性剂辅助合成在界面合成中的适应性[16，17]。

表面活性剂单层辅助界面合成的薄膜具有高度的长程有序结构以及大面积和厚度可调的特点，该合成策略能应用于微电子器件和能量转换等领域。2020年，Park等[18]在同种表面活性剂油基硫酸钠(sodium oleyl sulfate，SOS)的辅助下利用卟啉单体在水/空气界面合成了硼酸酯连接的二维聚合物薄膜(2D BECOF-PP)，其单晶晶畴尺寸达～60 μm2且具有良好的电学性能。他们将薄膜制备成有机薄膜/硅纳米线基场效应晶体管用于模拟神经元突触。该工作为未来基于二维聚合物的灵活可穿戴电子设备的发展提供了可能性。随后，Tan等[19]利用该策略合成了微米级单晶尺寸的二维聚合物薄膜，导热系数高达(5.31±0.37)W·m-1·K-1(305 K)。Zhang等[20]通过SMAIS合成了高度结晶的二维聚亚胺薄膜(2DPI)，其出色的离子电导率和高选择性能够实现渗透能量转化，具有高达53 W·m-2的理论输出功率。由于SMAIS方法合成的高质量结晶态二维聚合物薄膜能够提供清晰的结构信息，结合薄膜的应用性能可以阐释二维聚合物结构与性能之间的关系。Qi等[21]利用球差校正高分辨透射电子显微镜来表征SMAIS合成的二维聚合物薄膜的晶体结构以及晶畴生长过程。此外，高质量的二维聚合物薄膜可以用于探究球差电镜的最佳表征条件，从而在原子级尺度表征材料的局部形貌以及结构特征[22]。

2.2 液液界面

在溶液坏境中可利用2种不混溶的流体在液体层之间形成尖锐的界面，为二维聚合物的生长提供空间，使分散在不同溶剂中的有机配体或盐在界面处相遇，从而形成目标产物(图2A)。通常将两亲性分子加入2种极性溶液形成的界面中，使仅溶于单相的试剂连接到聚合物中形成薄膜，最终缓慢去除一种液体即可便捷地将薄膜转移到基底上。

2DCOF连接键的形成是通过动态可逆化学反应实现的，然而典型的有机席夫碱反应会导致形成无定形的聚合物，使材料结晶度下降。在液液界面利用该反应来合成共价有机框架(COF)薄膜时，反应速率过快会使材料成分不均匀并产生内部缺陷，限制微晶的生长尺度，因此控制界面处的反应速度是提高结晶度的关键。2017年，Matsumoto等[23]探究了三氟甲磺酸金属催化剂对COF合成的影响，证实了三氟甲磺酸金属催化剂能够作为亚胺连接的COF材料合成的优良催化剂，作者利用该催化剂能够在室温下短时间内获得高结晶度COF材料，且能够用于界面合成二维COF薄膜。随后，Matsumoto等利用路易斯酸催化胺和醛单体在油/水界面处合成了独立的厘米级尺寸的二维COF薄膜，其厚度可通过单体浓度来控制(图2a和2b)，据此制备了厚度范围2.5～100 nm的薄膜[24]。该工作证实了水的加入对发生在界面处的聚合反应具有重要影响，能够促使催化剂以及单体的空间偏析，从而引起位点选择性聚合形成薄膜。

Dey等[25]选用盐介技术来控制界面处的反应速率，在室温下利用液液界面通过席夫碱缩聚反应合成结晶态2DCOF薄膜。该反应的原理是，对甲苯磺酸(PTSA)盐中的氢键能够减慢扩散速率，减慢前驱体在界面处的扩散，从而获得热力学控制的结晶反应(图2c)。此外，外界光电磁等作用能够调控界面聚合过程，实现薄膜性能的优化。例如为了减少界面合成薄膜中孔径的数量，Yuan等[26]通过光照增加薄膜中无定形区域的比例，从而将高结晶区域紧密连接起来并减少缺陷，从而提高薄膜的分子筛分性能。

2DMOF通常需要金属离子与有机配体结合，因此可利用水溶液以及有机溶液界面进行合成。2015年，Rodenas等[27]利用水和对苯二甲酸界面合成了高结晶度的纳米级厚度的二维聚合物薄片，并将其用于气体分离。Dong等[28]利用水溶液与三氯甲烷溶液界面合成了多孔2DMOF薄膜，获得的薄膜缺陷较少且可通过调节反应时间来调节厚度，经测量其直接红外带隙为～0.25 eV，室温电导率达220 cm2·V-1·s-1。Zhong等[29]基于液液界面辅助合成体系，发展了一种称为层间自组装聚合反应(laminar assembly polymerization，LAP)的界面合成方法(图2B)，利用戊烷/水界面合成圆晶级尺寸二维卟啉聚合物薄膜。作者在反应系统中利用微型注射泵将溶于载体溶剂的单体注入到界面处(图2e)，使其发生自组装以及聚合反应生成二维聚合物薄膜(图2f)，通过选用不同单体进行反应可获得2DMOF薄膜或者2DCOF薄膜(图2d)。结果表明，LAP在不同的材料体系中均具有较大的应用潜力。Maclean等[30]认为，相对于之前实现晶圆级二维共价聚合物薄膜的气液聚合方法，LAP法提供了改进的可伸缩性和图案化能力，即合成规模更易扩大，能够生长横向异质结，且薄膜能够与多种图案以及转移技术兼容。此外，液液界面辅助合成中的LAP法还有望应用于其他材料体系，例如Yang等[31]利用该方法合成了均匀的单层2DPI薄膜用于盐浓度差发电，实现了高达200 W·m-2的功率输出。此外，该方法还有望用于合成高电导率的共轭二维聚合物等，合成的圆晶级二维聚合物薄膜能够给电子领域等带来新的机遇。

2.3 气固界面以及液固界面

气固界面以及液固界面均需要固体作为模板指导单体排列以及后续聚合。二维聚合物合成领域常用的气固界面为真空/固体表面，包括但不限于真空下的Au(111)、Ag(111)、Cu(111)表面(图3A)。气固界面通常需要清洁度高的表面，即单体需要在高真空的环境下进行聚合。

图3 真空/固体界面辅助合成的示意图(A)；单体的结构(a)，聚合物岛的扫描隧道显微镜(STM)照片(b)，Au(111)表面的STM照片(c)[32]；TBANG分子的结构(d)，二维聚合物在Au(111)上的照片(e，f)[34]；液固界面辅助合成示意图(B)；基底支持的单层石墨烯(SLG)表面上的薄膜(g)，基底支持的定向热解石墨烯(SLG)表面生长的COF薄膜(h)[36]；限域策略合成圆晶级2DMOF薄膜示意图(i)[38]；固体界面辅助合成的示意图(C)；无定形聚合物膜制备晶体薄膜的示意图(j)[39]；通过相位转换合成薄膜的示意图(k)[42]Fig.3 Schematics of vacuum-solid interface-assisted synthesis (A)；structure of monomer (a)，scanning tunneling microscope (STM)image of a close-packed polymer island (b)，STM image of monomers on Au(111)(c)[32]；molecular structure of TBTANG (d)，STM images of P2TANG on Au(111)(8×8 nm2 and 90×90 nm2，respectively)(e，f)[34]；schematics of liquid-solid interface-assisted synthesis (B)；substrate-supported single-layer graphene (SLG)surface (g)，COF-5 film on substrate-supported SLG surface (h)[36]；schematic diagram of preparing wafer-scale 2DMOF film (i)[38]；schematic of solid interface-assisted synthesis (C)；illustration of the crystalline membrane fabrication process from amorphous polymeric membranes (j)[39]；schematic illustration of the membrane fabrication via phase switching (k)[42]

2012年，Lafferentz等[32]在Au(111)表面通过选择性和顺序性激活单体的活性位点合成了分层的共价连接的二维聚合物薄膜，并且实现了基底定向生长。通过设计单体引入特定的弱的分子键(卤素碳键)并在合成过程中通过加热使卤素原子在不破坏分子键的情况下解离(图3a)，并在该位置产生反应活性点，随后活跃的单体在表面上扩散并通过活性位点形成共价键与其他单元体连接(图3b)，从而在表面上合成共价键连接的高分子(图3c)。同样是在Au(111)表面，Liu等[33]将四溴多芳族单体沉积到Au(111)表面并对其进行预排列，结晶状态下的单体可以通过碳碳偶联反应构建结晶的二维共轭芳族聚合物(2D-CAP)。相比于表面反应，固态聚合反应会由于单体在晶体中固有的排列方式而受到阻碍。将晶体中的单体进行预排列使相应位点足够靠近，能够加速固态聚合反应，使特定位置的碳原子耦合形成最终产物。随着金属表面介导合成方法的发展，Galeotti等[34]利用三溴三氮杂三烯单体在Au(111)表面合成了具有大蜂窝的高度有序的单分子层二维聚合物(图3d)。该聚合物是一种中尺度有序的二维π共轭聚合物，具有高于100×100 nm2的晶畴尺寸(图3e和3f)，显示出独特的狄拉克锥体结构以及半导体特性，为二维π共轭聚合物的表面合成技术奠定了基础。Grilld等详细综述了表面合成化学的前沿进展[35]。

在液固界面中，通常利用特定材料表面或模板法来指导材料合成，例如石墨烯模板、盐模板、金属模板等。液相中的前驱体通过物理或化学方式吸附在基底表面，且能够沿着基底方向进行预组织，为产物的生长提供合适的取向(图3B)。2011年，Colson等[36]首次利用单层石墨烯(single layer graphene，SLG)作为模板生长COF薄膜(图3g)。与传统溶剂热方法合成的粉末产物相比，石墨烯基底表面生长的COF薄膜具有更高的结晶度。此外，修饰基底表面可为溶剂环境中的单体提供反应位点，从而制备具有一定结晶度的COF薄膜(图3h)。2021年，Liu等[37]通过表面氨基修饰的基底引发氨基与醛基的聚合反应，从而形成独立且致密的COF薄膜。由于表面具有大量的有序孔道以及磺酸基团，该薄膜表现出高的质子电导率。此外，固体表面形成的限域空间有利于基底表面原位成膜，从而为二维聚合物薄膜在电子领域的应用奠定基础。受毛细管作用的启发，Liu等[38]利用表面修饰的硅片形成的限域空间合成了多种大尺寸的2DMOF薄膜(图3i)。相比于其他界面方法，该方法制备的薄膜表现出优异的电学性能，合成的2DMOF薄膜的电导率为0.007 S·cm-1，实现了导电基底上二维聚合物薄膜的工业级制备。

此外，得益于席夫碱缩聚反应或者硼酸键的可逆性，无定形的聚合物薄膜可在催化剂条件下形成结晶态的聚合物薄膜(图3C)。将单体混合后旋涂在基底表面形成无定形的薄膜，随后置于含有催化剂的气体或者液体反应环境中，可以制备具有结晶度的二维聚合物薄膜，从而降低了气固界面高真空合成环境的要求(图3j)[39，40]。2015年，Medina等[41]在室温下利用蒸汽辅助合成了多种基于硼酸脂连接的高质量的结晶态COF薄膜。随后，该策略被广泛应用于合成亚胺键连接的COF材料。得益于蒸汽环境下固体表面的稳定性以及聚合反应的可逆性，Khan等[42]将醛基单体以及氨基单体旋涂在特定基底表面，在蒸气辅助下合成了多种COF薄膜(图3k)。进一步地，将具有2种反应基团的A2B2型单体旋涂在基底表面形成预组装膜，随后在蒸汽环境下实现薄膜原位转换，从而获得高结晶度的薄膜[43]。

3 结 语

随着界面辅助合成策略的发展，该策略适用的单体种类以及合成的产物结构也在不断丰富。然而，目前主要是基于可逆共价键反应合成二维聚合物，所制备的二维聚合物共轭性不足。不可逆的反应能够制备更高共轭度的二维聚合物，使产物具有更稳定的骨架结构。目前可应用于合成二维聚合物的不可逆反应分为3类：偶联反应、环化反应以及胺和酸酐的缩合反应。已有研究团队利用Suzuki偶联反应在水/甲苯界面制备了二维共轭共价有机框架薄膜以及在水/空气界面制备了大面积二维共轭聚合物[44，45]。随着二维聚合物合成策略的不断发展，利用不可逆反应合成全共轭的碳碳键连接的二维聚合物已成为领域内的热点。目前利用溶剂热方法合成的碳碳键连接的二维聚合物通常为溶解性差的粉末状产物，粉末状的形态以及低加工性限制了其应用前景。通常薄膜状二维聚合物相比粉末状产物具有更大的应用潜力和更好的性能表现。目前作者团队已发展出基于液固界面的自组装单层辅助表面引发席夫碱介导的羟醛缩合策略[46]以及铜表面介导的脑文革缩合策略[47]，其构建的结构高度稳定的碳碳连接的二维聚合物薄膜对能量转换、物质分离等领域均具有重要意义[48-50]。