HfO2/NiOx/HfO2 堆栈的三电阻态开关特性与导电机制*

陈涛 张涛 殷元祥 谢雨莎 邱晓燕2)†

1) (西南大学物理科学与技术学院,重庆 400715)

2) (西南大学,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)

采用磁控溅射制备了沿 〈 100〉 晶向择优生长的NiOx 薄膜,并与多晶HfO2 薄膜组装成HfO2/NiOx/HfO2 堆栈器件,研究其电阻开关特性和导电机制.微结构分析表明,NiOx 薄膜主要成分为NiO 和Ni2O3,薄膜整体富含氧空位.HfO2/NiOx/HfO2 堆栈器件初期呈现两电阻态的双极性电阻开关特性,高低电阻比约为105;但中后期逐步演变为具有“两级置位过程”的三电阻态开关特性.器件循环耐受性大于3×103 个周期,数据持久性接近104 s.器件高低电阻态满足欧姆导电机制,而中间电阻态遵循空间电荷限制电流导电机制.NiOx 薄膜中的氧空位导电细丝和上层HfO2 薄膜中的空间电荷限制电流共同作用使得HfO2/NiOx/HfO2 堆栈器件表现出稳定的三电阻态开关特性,有望应用于多级非易失性存储器和类脑神经突触元件.

1 引言

随着便携式电脑、智能手机与“物联网”科技的深度融合和广泛应用,人们需求尺寸更小、存储密度更大和读写速度更快的新型非易失性存储器件.相比铁电随机存储器、磁阻随机存储器和相变随机存储器,电阻随机存储器(resistive random access memory,RRAM)不仅结构简单、功耗低、存储密度高和读写速度快,而且可利用三维交叠结构提高集成度[1],适用于下一代非易失性存储器.其中具有多级存储特性的RRAM 器件还广泛应用于存算一体型忆阻器、类神经突触传输逻辑电路和类脑神经网络[2-4].

RRAM 核心单元通常为金属-绝缘体-金属三明治结构.绝缘层电阻在外电场作用下可在两个或多个稳定电阻态之间来回跳变,人们称之为电阻开关效应.从1964 年首次报道电阻开关效应[5]至今,具有电阻开关效应的材料体系涵盖了大部分金属氧化物,金属硫化物和部分有机材料,其中NiOx是人们最早熟知的一种电阻开关材料.由于Ni 原子具有多种化合价态,因此NiOx薄膜RRAM 器件的翻转电压通常弥散性较大[6],数据持久性和循环耐受性也有待进一步提高[7,8].在过去的半个多世纪里,研究者们通过在NiOx中掺杂各种电化学活性材料(如Li[9,10],Ti[11],P[12],Mn[13],Cu[14],W[15],Nb[16]等)改变电阻翻转层载流子浓度;或者通过插入各种界面缓冲层(如Al2O3[6],Ta[17],Pt[18],IrO2[19],HfO2[20],Mg0.6Zn0.4O[21],BaTiO3[22]等)改变界面势垒,有效提高了器件性能.另一方面,过渡金属氧化物HfO2作为一种宽禁带(5—6 eV)绝缘材料,常用于制备互补型金属—氧化物—半导体场效应晶体管的栅极[23].研究表明,HfO2薄膜也是一种优秀的电阻开关材料,具有开关速度快、高低电阻比大、功耗低和存储数据持久等优点[24].不仅如此,其还可用作界面修饰层或缓冲层[25-28]提升RRAM器件电阻开关性能.受此启发,我们制备了择优取向的NiOx薄膜,与HfO2薄膜组合成HfO2/NiOx/HfO2堆栈结构.利用HfO2绝缘层改变界面势垒并调控NiOx薄膜的氧空位浓度.实验发现该堆栈结构在正电压区域内表现出“两级置位过程”,呈现独特的三电阻态开关特性.

2 实验

选p 型Si〈100〉基片(10 mm×10 mm×0.5 mm)为衬底,用丙酮将其超声清洗干净后浸泡在稀释的HF 溶液(HF 和H2O 体积比为1∶9)中约2 min,去除基片表面的SiO2层;最后用高纯氮气吹干,放入基础真空为2×10—4Pa 的腔体备用.实验选用Pt 金属靶(99.99%纯度)为溅射源.为消除Pt 靶材中硫杂质在沉积的Pt 薄膜表面生成“微孔”缺陷,在纯Ar 气氛中掺入15%分压的氧气,确保制备的Pt 薄膜表面平整致密且具有良好的导电性[29].在2.7 Pa 的Ar+O2(Ar 和O2流量比为17∶3)混合气氛中,用25 W 功率在加热到700 ℃的Si 基片上直流磁控溅射5 min,沉积厚约50 nm 的Pt 薄膜.然后,以HfO2陶瓷靶(99.99%纯度)为溅射源,在3 Pa 纯Ar 气氛,350 ℃衬底温度条件下,用70 W功率在Pt 薄膜上射频磁控溅射20 min,沉积厚约10 nm 的第一层HfO2薄膜.为提高HfO2薄膜的结晶度和平整度,将制备好的样品在3 Pa 纯O2氛围中原位退火30 min.接下来,以Ni 金属靶(99.99%纯度)为溅射源,在0.5 Pa 的Ar+O2(Ar 和O2流量比为4∶1)混合气氛以及700 ℃衬底温度条件下,用60 W 功率在HfO2薄膜上射频磁控溅射90 min,紧接着在生长氛围中原位退火30 min,获得厚约80 nm 的NiOx薄膜.随后,在NiOx薄膜上溅射第二层HfO2薄膜,制备条件与制备第一层HfO2薄膜的条件相同.最后,以Ag 金属靶(99.99%纯度)为溅射源,在0.5 Pa 纯Ar 气氛,250 ℃衬底温度和—100 V 偏压条件下,用25 W 功率在覆盖多孔不锈钢模板(孔径为0.2 mm)的样品表面直流磁控溅射10 min,制备厚约150 nm 的Ag 电极,最终得到如图1(a)所示的Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt堆栈器件.以上各制备流程的详细工艺参数见表1.

表1 Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt 堆栈器件的制备工艺参数Table 1. Preparation parameters of the Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt stack.

图1 (a) Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt-Si 堆栈器件结构示意图;(b) 沉积在Pt-Si 衬底上的NiOx 薄膜,NiOx/HfO2 和HfO2/NiOx/HfO2 堆栈样 品的XRD 谱Fig.1.(a) Schematic diagram of the Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt-Si stack;(b) XRD spectra of the NiOx film,NiOx/HfO2 and HfO2/NiOx/HfO2 stacks on Pt coated Si (Pt-Si) substrates.

在样品表征方面,分别利用岛津XRD-7000型X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)和ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征薄膜晶体结构和化学成分.利用JSM-7100F 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)观测薄膜形貌和元素分布.用JEM-2100F 型高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)观测样品横截面微结构.最后用Keithley 2400 型源表测量器件电流-电压(I-V)和电阻-时间(R-t)曲线.

3 结果与讨论

3.1 薄膜微结构观测和化学成分分析

图1(b)展示了沉积在覆盖Pt 金属层的Si 衬底(Pt-Si)上的NiOx薄膜,NiOx/HfO2和HfO2/NiOx/HfO2堆栈样品的XRD 谱.Pt-Si 衬底的XRD 谱除含有Si(400)晶面衍射峰和杂质衍射峰(星号*标记)外,还出现了很强的立方相Pt(111)和(222)晶面衍射峰(PDF#04-0802),这表明制备的Pt 薄膜沿面心立方的〈111〉晶向择优生长.由于面心立方NiO 的晶格常数(约0.42 nm)与Pt 的晶格常数(约0.39 nm)仅相差约7%,因此沉积在Pt〈111〉晶格上的NiOx在晶格应力作用下也主要沿〈111〉晶向择优生长,所以其XRD 谱出现了很强的NiO(111)和(222)晶面衍射峰(PDF#47-1049).除此之外,还可观察到一个较弱的六方相Ni2O3(002)晶面衍射峰(PDF#14-0481),这说明沉积在Pt〈111〉薄膜上的NiOx薄膜主要成分为择优取向的NiO〈111〉和少量的多晶Ni2O3.沉积在Pt〈111〉薄膜上的HfO2薄膜XRD 谱里只有单斜相HfO2和(200)晶面衍射包(PDF#34-0104),这表明其为单斜相多晶薄膜.由于单斜相HfO2晶格常数大于0.51 nm,与立方相NiO 的晶格失配度超过20%,所以不存在晶格模板效应.依据能量最低原理,沉积在HfO2多晶薄膜上的NiOx主要沿表面自由能最低的〈100〉晶向择优生长,所以NiOx/HfO2和HfO2/NiOx/HfO2堆栈样品的XRD谱中除了较弱的Ni2O3(002)晶面衍射包外,都出现了很强的NiO(200)和(400)晶面衍射峰.这表明沉积在HfO2多晶薄膜上的NiOx薄膜主要为择优取向的NiO〈100〉和少量的多晶Ni2O3.

图2 为择优取向的NiOx〈111〉和〈100〉薄膜表面SEM 照片.如图2(a)所示,NiOx〈111〉晶粒形似三棱锥,平均棱长约56 nm.这些三棱锥形晶粒彼此密排形成致密但凹凸不平的膜面.而NiOx〈100〉晶粒近似为方柱体,平均边长约80 nm;方柱体形晶粒彼此密排形成相对平整的膜面,但局部区域存在位错缺陷,如图2(b)所示.图3(a)为HfO2/NiOx/HfO2堆栈样品横截面的SEM 照片,可以看到清晰的层状堆叠结构.由于HfO2薄膜太薄(约10 nm),相对较弱的Hf 元素特征峰被临近位置的Si 特征峰完全掩盖(见图3(b)),不过探测到了Hf元素的原子百分含量,如图3(b)右上插图所示.由于SEM配置的EDS 分辨率有限,我们未能得到清晰的Hf 元素面分布图,Ni 和O 元素的面分布图也没有呈现出如Pt 和Si 元素面分布图那样明显的带状或层状分布,如图3(c)—(f)所示.

图2 择优取向的(a) NiOx 〈 111〉 和(b) NiOx 〈 100〉 薄膜SEM 照片和粒径分布统计图(右上插图)Fig.2.Top-view SEM images and particle size distributions (upper-right insets) of NiOx films with the preferred (a) 〈 111〉 and(b) 〈 100〉 orientations,respectively.

图3 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈样品横截面的(a) SEM 照片,(b) EDS 面扫描总谱以及(c) Ni,(d) O,(e) Pt 和(f) Si 元素的面分布图.图(b)中插图为Ni,O,Pt 和Hf 元素的原子百分含量柱状图Fig.3.(a) Cross-sectional SEM image,(b) EDS spectrum,and EDS maps of (c) Ni,(d) O,(e) Pt and (f) Si elements for the HfO2/NiOx/HfO2 stack on the Pt-Si substrate.Inset in Fig.(b) shows the atomic percent of Ni,O,Pt,and Hf elements in the sample.

为更清晰地观测HfO2/NiOx/HfO2堆栈样品的界面微结构,利用HRTEM 重新观测了其横截面.如图4(a)所示,Pt 金属层、上(下) HfO2和NiOx薄膜层分别厚约50,10 和80 nm.由于下层HfO2多晶薄膜生长未达到原子级平整度,所以其上生长的相邻NiOx〈100〉晶粒出现了一定角度的倾斜和高低错位,从而导致HfO2/NiOx界面并不平直,而是有一定起伏.在更高分辨率下观测发现,起伏较大的局部区域(红色方框所示)会出现明显尖角,如图4(b)所示.通过标度晶面间距,可以确认上层HfO2薄膜基本沿着NiOx(200)晶面外延生长.图4(c)为图4(a)中NiOx/HfO2/Pt 界面局部区域(白色方框所示)的高倍数HRTEM 照片,可以发现下层HfO2晶粒无明显择优取向,为多晶薄膜.

图4 (a) 沉积在Pt-Si 衬底上的HfO2/NiOx/HfO2 堆栈横截面的HRTEM 照片;图(a)中的(b) HfO2/NiOx 界面局部区域(红色方框标注)和(c) NiOx/HfO2/Pt 局部区域(白色方框标注)的高倍数HRTEM 照片Fig.4.(a) HRTEM images for the cross sectional HfO2/NiOx/HfO2 stack on Pt-Si substrate.Magnified HRTEM images for (b) the HfO2/NiOx and (c) the NiOx/HfO2/Pt interfaces marked with the red and the white boxes in Fig.(a),respectively.

为表征HfO2/NiOx/HfO2堆栈中各层薄膜化学成分,利用Ar 离子束逐层刻蚀样品(每次刻蚀50 s),然后利用XPS 探测样品中各元素核心能级结合能值.所有XPS 谱均用无定形碳的C 1s 能级结合能(284.8 eV)进行了荷电效应矫正.图5 横坐标数字(0—12)代表刻蚀次数,图中曲线分别代表样品中Hf,Ni,Pt 和O 的原子百分含量随刻蚀次数的变化.如图5 所示,刻蚀前O 的原子百分含量最高,这是因为样品整体都是氧化物,而且表面存在吸附氧.前2 次刻蚀过程中O 的原子百分含量逐步下降,但在随后刻蚀过程中不再有明显变化.这表明第2 次刻蚀完全去除了样品表面的吸附氧,并且深入到样品内部.随着刻蚀次数的增加,Hf 的原子百分含量从最高值逐步下降;在第3 次刻蚀后降低到最低水平,直到第11 次刻蚀后才有所回升.而Ni 的原子百分含量则从零开始逐渐增大,在第3 次刻蚀后逐步达到并一直保持较高含量,直到第11 次刻蚀过程中才大幅降低.这表明第3 次刻蚀到达了上层HfO2/NiOx界面,而第11 次刻蚀到达了下层NiOx/HfO2界面.相比之下,Pt 的原子百分含量一直几乎为零,仅在第12 次刻蚀过程中略有上升,这表明第12 次刻蚀已经接近HfO2/Pt界面.

图5 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈中Hf,Ni,Pt 和O 的原子百分含量随刻蚀次数的变化Fig.5.Variations of the atomic percent for Hf,Ni,Pt,and O in the HfO2/NiOx/HfO2 stack with etching times.

图6 展示了样品中Pt 4f,Hf 4f 和Ni 2p 核心能级的XPS 深度剖析谱.如图6(a)所示,第12 次刻蚀样品后才探测到较为明显的Pt 双峰(Pt 4f7/2主峰结合能约为 71.5 eV),这表明Pt 并未扩散进入HfO2薄膜,也未生成其他化合物.图6(b)为Hf 4f 的XPS 深度剖析谱,分析可知,样品表面为完全化学配比的HfO2双峰(Hf 4f7/2主峰结合能约为 18.1 eV);随着刻蚀深度增加,逐渐新增氧配比不足的HfOx<2双峰 (Hf 4f7/2主峰结合能约为15.0 eV).当刻蚀到上层HfO2/NiOx界面处,Hf 4f 双峰整体偏移到低结合能位置 (Hf 4f7/2主峰结合能约为 17.3 eV),这表明上层HfO2薄膜从表面到内部逐渐从HfO2变成缺氧的HfOx<2.当刻蚀到下层NiOx/HfO2界面附近,Hf 4f 双峰整体逐步向高结合能位置偏移,最后回到完全化学配比的HfO2结合能峰位处,这表明下层HfO2薄膜从上到下逐渐从HfOx<2变为HfO2.综合分析可知,HfO2/NiOx/HfO2堆栈中上(下)HfO2薄膜主体都为HfO2,仅在与NiOx薄膜接壤的上(下)界面区域含有氧配比不足的HfOx<2.图6(c)为Ni 2p 的XPS深度剖析谱,其Ni 2p3/2主峰由P1,P2 和P3 峰叠加而成,其中P1 峰(～852.9 eV)属于Ni[30],P2峰(～853.9 eV)属于NiO[31],而P3 峰(～856.1 eV)则属于Ni2O3[32].整个Ni 2p 深度剖析谱中始终存在Ni,这表明实验制备的NiOx薄膜整体残留Ni原子,即富含氧空位.图7 展示了NiOx薄膜区域内P1,P2 和P3 峰面积随刻蚀次数的变化趋势.分析可知,Ni 原子在NiOx薄膜上表面区域含量最高,然后逐步下降,在薄膜内部降到最低,直到下表面区域才略有回升.NiOx薄膜上表面和内部的NiO 含量无明显变化,仅在下表面区域略有下降;而Ni2O3在NiOx薄膜上表面几乎为零,薄膜内部和下表面则含量较高.综上所述,NiOx薄膜整体都富含氧空位,其中上表面区域氧空位含量最高,下表面区域次之.这是因为本文实验制备NiOx薄膜选用的是Ni 金属靶材而不是NiO 陶瓷靶材,虽然薄膜样品经历了原位高温退火氧化过程,但依然残留了部分Ni 原子,所以NiOx薄膜存在较高浓度的氧空位.另一方面,上下界面处的HfOx<2也可能夺取临近NiOx中的氧离子,从而加剧NiOx薄膜上下表面的缺氧程度.

图6 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈样品的(a) Pt 4f,(b) Hf 4f 和(c) Ni 2p 核心能级的XPS 深度剖析谱Fig.6.XPS depth profiles of (a) Pt 4f,(b) Hf 4f and (c) Ni 2p core levels for the HfO2/NiOx/HfO2 stack.

图7 P1,P2 和P3 峰面积百分比随刻蚀次数的变化Fig.7.Variations of the peak area percentage for P1,P2,and P3 sub-peaks with etching times.

3.2 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈的电阻开关特性

制备了以Ag 为顶电极,Pt 金属层为底电极,HfO2/NiOx/HfO2堆栈为电阻翻转层的RRAM 器件,并在优化的限制电流(compliance current,CC)和0→+V→0→— V→0 V 的循环电压扫描条件下表征了器件的电阻开关特性.如图8(a)所示,HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件初期的I-V回线为传统的双极性电阻开关特性: 器件初始处于高电阻态(high resistance state,HRS),当扫描电压增大到约0.15 V,器件发生置位(Set)过程,从HRS 跳变到低电阻态(low resistance state,LRS).当电压反向扫描到达—0.1 V 附近,器件发生复位(Reset)过程,从LRS 回到HRS.器件在0.1 V 读取电压下的高低电阻值之比 (RH/RL)约为105.但连续循环电压扫描超过400 个周期后,正电压区域内的IV曲线逐步从“一级Set 过程”演变成“两级Set 过程”: 器件先在0.15 V 左右发生第一级Set 过程(Set1),从HRS 跳变到中间电阻态(intermediate resistance state,IRS),并稳定停留在该状态直到扫描电压继续增大到 >0.2 V,器件发生第二级Set 过程(Set2),从IRS 跳变到LRS,呈现出独特的三电阻态开关特性.这使得HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件在不同电压下读取的高低电阻值比不同:0.1 V 电压读取的RH/RL约为105,而0.2 V 电压读取的RI/RL约为102.值得注意的是,虽然器件在正电压区域出现了“两级Set 过程”,但在负电压区域始终只有一级Reset 过程.循环耐受性(endurance)测试表明,器件可稳定循环超过3×103个周期,如图8(b)所示.接下来,我们统计了HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件后期稳定发生第一级和第二级Set 过程的电压(VSet1和VSet2)以及Reset 电压(VReset)的累积概率分布.如图8(c)所示,VSet1集中分布在130—170 mV 区域内,电压弥散性最小;而VSet2分布范围从210 mV 一直延续到400 mV,电压弥散性最大;相比之下,VReset的弥散性居于二者之间,分布在—30 — —170 mV 区域内.最后,表征了HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件在断电状态下的数据持久性(retention).先用脉冲宽度为50 ms,幅值为0.6 V 的正(负)脉冲方波将器件Set (Reset).然后用脉冲宽度为0.1 s,幅值为50 mV,脉冲间隔为10 s 的读取脉冲序列(read pulse)表征器件的R-t曲线.如图8(d)所示,断电后器件停留在HRS(LRS)的时间都接近1×104s,显示出良好的持久性.表2 统计了近年文献报道的各种氧化物/NiOx堆栈RRAM 器件主要的电阻开关参数.对比可知,本文实验制备的HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件不仅独具三电阻态开关特性,而且具有更低的翻转电压和更小的电压弥散性.但也应注意到,相比同期制备的NiOx/HfO2堆栈参比器件,HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件的循环耐受性和持久性稍有下滑.

表2 各种氧化物/NiOx 堆栈RRAM 器件的电阻开关性能参数Table 2. Resistive switching parameters of RRAM cells based on various oxide/NiOx stacks.

图8 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈器件的电阻开关特性 (a) I-V 回线;(b) 0.1 V 电压读取的高电阻态,中间电阻态和低电阻态阻值随循环周期数的变化;(c) VSet1,VSet2 和VReset 的累积概率分布以及(d) 器件在高(低)电阻态的持续时间Fig.8.Resistive switching properties of the HfO2/NiOx/HfO2 stack: (a) I-V loops;(b) variations of resistance for the HRS,IRS and LRS with the cycle number at the reading voltage of 0.1 V;(c) cumulative probability distributions of VSet1,VSet2 and VReset;(d) retention time of the HRS and the LRS.

3.3 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈器件的导电机制

为探究器件的导电机制,除了HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件,我们还分别制备了以NiOx薄膜和NiOx/HfO2堆栈为电阻翻转层的参比器件.先在优化测试条件下表征了三种器件的I-V回线,然后在双对数坐标下重新绘制器件Set 过程前后的I-V曲线,最后分段进行线性拟合分析.如图9(a)所示,NiOx薄膜器件初始处于LRS;在正电压区域发生Reset过程,负电压区域发生Set 过程,I-V回线沿顺时针方向绕行,RH/RL只有约 10,循环耐受性也<70 个周期.这是因为本文制备的NiOx薄膜整体具有较高浓度的氧空位,器件整体漏电流较大导致的后果.如图9(b)所示,NiOx薄膜器件Set 过程前后LRS 和HRS 的I-V曲线都满足线性关系(I∝V),这表明NiOx薄膜器件遵循欧姆导电机制.相比之下,在NiOx薄膜下表面插入HfO2薄膜的NiOx/HfO2堆栈器件初始处于HRS,漏电流大幅降低至约10 nA,RH/RL提升到>104,循环耐受性接近104个周期,如图9(c)所示.值得注意的是,随着循环次数增加,器件RH逐渐变大.原因是Ni 原子氧化生成NiO 的标准吉布斯自由能较低(—211.7 kJ/mol[34]),测试过程中裸露在空气中的NiOx薄膜表面Ni 原子极易与空气中的游离氧发生氧化反应生成NiOx,从而改善了薄膜表面的缺氧状况,提高了NiOx薄膜的绝缘性,因此RH随着测试时间推移呈增大趋势.在双对数坐标中,NiOx/HfO2堆栈器件Set 过程附近的HRS 和LRS 的I-V曲线也都满足线性关系(图9(d)),这表明NiOx/HfO2堆栈器件也主要遵循欧姆导电机制.由图9(e)—(h)可知,HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件无论初期(见图9(e),(f))还是中后期(见图9(g),(h))的HRS 和LRS 依然都遵循欧姆导电机制;但IRS的I-V曲线满足平方关系(I∝V2),遵循空间电荷限制电流导电机制[35].综上所述,HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件初期遵循欧姆导电机制,但中后期同时存在欧姆导电和空间电荷限制电流.空间电荷限制电流是一种界面效应,其稳定性不如欧姆导电这种体效应.当上层HfO2薄膜被击穿,骤然增大的漏电流将很快导致器件整体被硬击穿,所以HfO2/NiOx/HfO2器件整体的循环耐受性和数据持久性比NiOx/HfO2参比器件稍微下滑.

图9 (a),(b) NiOx 薄膜,(c),(d) NiOx/HfO2 和(e)—(h) HfO2/NiOx/HfO2 堆栈在对数-线性坐标中的I-V 回线及其在双对数坐标中绘制的Set 过程附近的I-V 曲线Fig.9.I-V loops in logarithmic-linear scale and replotted I-V curves in double-logarithmic scale near the Set process of RRAM cells based on (a),(b) NiOx films,(c),(d) NiOx/HfO2 and (e)—(h) HfO2/NiOx/HfO2 stacks,respectively.

3.4 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈电阻开关的微观机制

过渡金属氧化物电阻开关物理机制主要包括导电细丝通道和界面导电机制两大类,其中导电细丝通道又分为金属离子导电桥[36,37]和氧空位导电细丝[38-40]两种.由于Ag离子质量远大于氧离子(O2-),所以其在氧化物薄膜中的迁移率(～2.5×10—10cm2·V—1·s—1[41])小于 O2-迁移率(～3.5×10—9cm2·V—1·s—1[42]),因此通常需要较大的forming 电压(～3.5 V)[43]才能形成Ag 离子导电桥,而且器件的翻转电压也相对较大(>1 V)[44,45].本文实验虽然选用Ag 为顶电极材料,但HfO2/NiOx/HfO2堆栈器件无需forming 过程且翻转电压均<0.4 V;在如此低的电压下不排除可能会有少量Ag 离子扩散进入HfO2薄膜表层,但还不足以形成贯穿HfO2和NiOx薄膜层的Ag 离子导电桥.本文XPS 分析表明HfO2薄膜仅在与NiOx薄膜接壤的界面区域存在HfOx<2,薄膜主体是完全氧配比HfO2,因此在低电压下可维持较好的绝缘性,有效地降低器件漏电流.而NiOx薄膜整体都缺氧,上表面区域更是存在大量因此更适用导电细丝模型.当在Ag 电极施加正电压时,NiOx薄膜中可移动的 O2-在电场作用下向Ag 电极漂移,同时在原位置生成新的.随着越来越多的 O2-从下往上发生漂移,NiOx薄膜中的浓度增大,逐渐从下往上堆积形成细丝,如图10(a)所示.当电压增大到VSet1,细丝在NiOx薄膜中导通,器件发生Set1 过程,从HRS 跳变到IRS.而最初漂移到HfO2/NiOx界面处的 O2-由于受到界面势垒阻挡而停止漂移,逐渐与界面处NiOx薄膜中残留的Ni 原子发生氧化反应从而逐步改善NiOx薄膜上表面的缺氧程度.直到持续400 余次循环后,界面附近的Ni 原子被完全氧化成NiOx,后续漂移到界面处的 O2-开始逐渐堆积,如图10(b)所示.当堆积的O2—浓度达到隧穿临界值,且在下一次电压达到VSet2时,O2—突破界面势垒,隧穿进入上层HfO2薄膜,形成空间电荷限制电流,器件发生Set2过程,从IRS 跳变到LRS,如图10(c)所示.当在Ag电极加上负电压时,堆积在HfO2/NiOx界面处的O2-发生反向漂移,界面处 O2-浓度降低导致隧穿停止;与此同时,漂移回到NiOx薄膜中的 O2-与导电细丝顶部的复合,使得导电细丝顶部断裂.以上两个过程几乎同时发生和进行,所以器件在负电压区域内的I-V曲线并未出现稳定的IRS,而是直接从LRS 跳变回到HRS,完成Reset 过程,如图10(d)所示.在上述过程中,下层HfO2薄膜层作为绝缘层,有效地降低了器件漏电流;而上层HfO2薄膜层通过界面势垒效应参与了器件Set2过程,从而使得器件表现出独特的“两级Set 过程”.

图10 HfO2/NiOx/HfO2 堆栈器件电阻开关微观机制示意图 (a) 扩散过程;(b) Set1 过程;(c) Set2 过程;(d) Reset 过程Fig.10.Schematic illustrations of the resistive switching mechanism for the HfO2/NiOx/HfO2 stack in the (a) diffusion;(b) Set1;(c) Set2 and (d) Reset processes.

4 结论

本文分别在Pt〈111〉金属薄膜和HfO2多晶薄膜上磁控溅射制备了沿〈111〉和〈100〉晶向择优取向的NiOx薄膜.NiOx薄膜主要成分为NiO 和Ni2O3,以及少量的Ni 原子,所以薄膜富含氧空位.NiOx〈111〉晶粒为三棱锥形,NiOx(111)薄膜表面致密但较为粗糙,因此器件电阻开关性能较差.NiOx〈100〉晶粒呈方柱形,NiOx(200)薄膜表面相对平整,但局部区域存在位错缺陷.NiOx(200)薄膜与HfO2薄膜组成的HfO2/NiOx(200)/HfO2堆栈器件初期表现为传统的双极性电阻开关特性,0.1 V 电压读取的RH/RL约为105,数据持久性接近104s.这一时期器件电阻变化主要是因为NiOx(200)薄膜中的导电细丝在周期性外电场作用下导通或断裂.随着循环次数增加,漂移到上层HfO2/NiOx界面处的 O2-将NiOx(200)薄膜上表面处残留的Ni 原子完全氧化后再逐渐堆积达到临界浓度,然后在更高的置位电压下克服界面势垒隧穿进入HfO2薄膜层形成空间电荷限制电流,使得器件发生第二级Set 过程,所以HfO2/NiOx(200)/HfO2堆栈器件在正电压区域表现出具有“两级Set 过程”的三电阻态开关特性.这种稳定的三电阻态开关特性有望用于制备新型的存算一体忆阻器、可编程逻辑电路和类脑神经突触仿生元件.