硅量子点的微波法高效合成及其表征*

孟 丹，郑开元，卓钊龙，陈珊珊，王丽丽

(东北林业大学化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

自从1990年Canham发现多孔硅在室温下可以发光[1]以来，含有硅的发光材料引起了科学家的广泛关注。量子点(Quantum Dots，QDS)是一类尺寸一般不大于10 nm发光材料，硅量子点存在量子限域效应[2]，发光效率远高于传统的硅材料，在光电[3]、生物标记[4]等领域有很大的应用前景。目前，对硅量子点合成方法中的电化学刻蚀法和水热法研究的较多。利用电化学刻蚀法刻蚀硅片，以多金属氧酸盐(POMS)作为催化剂，在强氧化性酸(硝酸，氢氟酸等)的作用下得到多孔硅结构，超声后得到硅量子点。控制电解液的组成、阳极氧化时间、电流密度和强氧化性酸组成等反应条件，可获得不同尺寸大小的硅量子点[5-8]。通过电化学刻蚀法制备硅量子点具有耗时较短、方法相对简单和可以控制硅量子点尺寸等优点，但也存在强氧化性酸因强的腐蚀性具有一定危险性，且制备出的硅量子点分散性不好，颗粒不均匀的弊端。Wang等[9]利用水热法，在高压反应釜中以高温高压为条件，水溶液作溶剂，以三甲基硅咪唑为硅前驱体，柠檬酸三钠作为还原剂制备了水溶性咪唑基硅量子点。Zhang等[10]采用水热法一步合成了表面氨基修饰的水溶性硅量子点，通过控制反应温度、反应时间和还原剂用量制备出了水溶性好，颗粒较为均匀的硅量子点。但也存在反应条件苛刻，而且反应难以观察，不便于说明机理等的问题。

最近，使用微波法快速简便合成量子点的方法引起了关注[11-13]。Yi等[11]利用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷作为硅源，在160 ℃和15 min的微波辐射下，合成了具有发蓝色荧光的硅量子点，并且成功应用于细胞成像。微波法是反应物在微波辐射下，吸收微波能量，使电磁能转化为热能，从而达到快速升温合成的目的[12]。在常压下通过微波法合成硅量子点已有报道[14-16]，Bai等[16]使用微波一锅法合成经羟基修饰的具有荧光性能好、粒径分布均匀、量子产率高，水溶性好等优点的硅量子点。甘油(丙三醇)作为一种有机溶剂，与水作为溶剂相比可以减少纳米颗粒的表面缺陷[17]，并且甘油含有羟基，可以在合成的硅量子点表面增加一些含氧基团(-OH)，从而钝化硅量子点表面活泼的Si-H键，从而提高荧光效率[18]。

考虑到微波法快速、简便的优点及甘油具有高度亲水性、良好的生物降解性、无毒性和沸点高等特点[19]，以及丙三醇中的羟基可以对制备的硅量子点进行修饰，本文采用微波法以硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，甘油代替水作为溶剂，硅酸作为硅源，在常压下实现硅量子的合成。并详细探究了不同温度和反应时间对硅量子点颜色、形貌和荧光性能的影响。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

硅酸(H2SiO3，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司；甘油(丙三醇，分析纯)，天津基准化学试剂有限公司；硼氢化钠(NaBH4，分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；透析袋(截留分子量500)，美国Spectrum公司。

微波/紫外/超声波三位一体合成微波反应仪，郑州南北仪器设备有限公司；DZF-6020A真空干燥机，上海力辰仪器科技有限公司；LS55荧光分光光度仪，美国PerkinElmer公司；Avatar360型傅里叶变换红外光谱(固体样品用KBr压片)，美国Thermo Nicolet公司；JEM-2100透射电镜(TEM)，日本电子株式会社。

1.2 硅量子点的微波法合成

取24 mL丙三醇和1.8 g硅酸于锥形瓶中，并在800 r/min的转速下搅拌10 min，待混合均匀后，边搅拌边加入1.4 g的硼氢化钠，以相同转速继续搅拌5 min。充分混合后，将锥形瓶转移至微波反应器中，在1000 W的功率下制备不同反应时间(10～35 min)和不同反应温度(140～240 ℃)的硅量子点，观察到瓶内液体逐渐由无色变为棕黄色，即得到硅量子点，简记为Si-QDs。

1.3 硅量子点的纯化

将所制备的硅量子点置于透析袋(500道尔顿)中透析24 h(前6 h每2 h换一次蒸馏水)，透析完成后再利用滤网膜过滤除去杂质，即得到清澈透明的透析液，然后将透析液放入40 ℃的真空干燥机中烘干得到硅量子点粉末。

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度下制备的Si-QDs的荧光性能分析

不同的化学反应条件对化合物性能往往起着重要的影响作用，首先固定微波功率为1000 W和反应时间为25 min不变的条件下，研究反应温度的改变对Si-QDs的颜色和发光强度等的影响。在温度分别为160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃和240 ℃时制备Si-QDs。在日光条件下和365 nm紫外灯照射下Si-QDs的数码照片分别展示于图1A和图1B。从图1A可以看到不同反应温度制备的硅量子点颜色不同，160 ℃下硅量子点溶液颜色最浅，图1B中也观察到在365 nm紫外灯照射下所有Si-QDs呈现蓝色，相应的160 ℃时制备的 Si-QDs的蓝色光也展现最弱，原因应该是反应温度没有达到最佳反应温度所致。同时从图1B也观察到随着温度的增加，Si-QDs的光致发光性能增强，在200～240 ℃之间温度范围的Si-QDs展示明亮的蓝光。

图1 日光照射下Si-QDs溶液数码照片(A)，365 nm紫外灯照射下Si-QDs溶液数码照片(B)，不同反应温度下制备的Si-QDs溶液的荧光光谱(C)

图1C给出不同反应温度下Si-QDs溶液的荧光光谱图。从图1C中可知，相同浓度的Si-QDs溶液(取Si-QDs溶液0.8 mL，加入去离子水稀释至10 mL)荧光强度最大的是反应温度为220 ℃的样品(激发波长为338 nm，发射波长为440 nm)。从160～220 ℃温度范围内随着温度的增加，Si-QDs的发光强度逐渐增强，这与图2B中从160 ℃到220 ℃数码照片展示蓝光增强顺序是一致的。然而，240 ℃时的Si-QDs荧光强度与220 ℃的Si-QDs的重合，表明反应温度大于220 ℃的温度对硅量子点的荧光强度改变不明显。因此，制备Si-QDs的最佳反应温度为220 ℃。

图2 日光照射下Si-QDs溶液数码照片(A)，365 nm紫外灯照射下Si-QDs溶液数码照片(B)，不同反应时间下制备的Si-QDs的荧光光谱(C)

2.2 不同反应时间下制备的Si-QDs的荧光性能

在微波功率为1000 W和最佳反应温度220 ℃固定不变条件下，研究反应时间的改变对Si-QDs颜色和发光强度的影响。改变反应时间分别为10 min、15 min、20 min、25 min和30 min，在日光条件下和365 nm紫外灯照射下Si-QDs的数码照片分别展示于图2A和图2B。从图2A可以看出不同反应时间制备的硅量子点颜色不同，其中反应时间为10和15 min的Si-QDs颜色最浅。从图2B也看到所有Si-QDs均呈现蓝色荧光，反应时间为10和15 min的Si-QDs在紫外灯照射下荧光强度也不强。

图2C给出不同反应时间下Si-QDs溶液的荧光光谱图。从图中可知，相同浓度的Si-QDs溶液(取Si-QDs溶液0.8 mL，加入去离子水稀释至10 mL)荧光性能最强的是反应时间为25 min的样品。当反应时间超过25 min时，再持续增加反应时间，硅量子点的荧光强度并未增加，说明反应时间过长或过短，都不利于硅量子点的荧光性能。

2.3 Si-QDs的形貌和FTIR分析

为了研究Si-QDs的形貌和特征基团，在最佳反应温度为220 ℃和最佳反应时间为25 min时所制备的Si-QDs粉末的透射电镜(TEM)图和傅立叶变换红外(FTIR)光谱分别展示在图3A和图3B。从图3A可知，制备的Si-QDs样品粒子分布均匀，粒径尺寸大小约为2～3 nm属于量子点材料。FTIR光谱用于鉴定官能团的存在，从图3B可知，3500～3000 cm-1处的宽吸收带和1412 cm-1的峰归因于O-H特征峰，表明硅量子点表面存在大量来源于丙三醇的羟基，进一步证实了丙三醇中的羟基修饰在了硅量子点的表面。2883和2939 cm-1处的谱带对应于C-H伸缩振动。另外，典型的Si-O不对称伸缩峰位于1028～1237 cm-1处。通过联合TEM和 FTIR表征证实了所合成的样品是硅量子点。

图3 Si-QDs粉末的TEM图(A)和FTIR光谱(B)

3 结 论

考虑到微波法的优点及甘油具有高度亲水性、良好的生物降解性、无毒性和沸点高等特点，本文利用快速、简便的微波合成方法，以硼氢化钠作为还原剂，甘油作为溶剂，硅酸作为硅源，在常压下实现了荧光性能优异的硅量子点的合成。并详细探究了不同反应温度和反应时间对硅量子点颜色、形貌和荧光性能的影响。在最佳反应温度220 ℃和反应时间为25 min条件下制备的Si-QDs荧光性强、分散性好，经羟基修饰在365 nm紫外灯照射下产生明亮的蓝色光。TEM表征证实Si-QDs样品粒子分布均匀，粒径尺寸大小约为2～3 nm属于量子点材料。FTIR表征证实了Si-QDs存在典型的Si-O不对称伸缩峰。通过联合TEM和 FTIR表征证实了所合成的样品是硅量子点。Si-QDs由于具有良好的亲水性、低毒性和原料来源丰富等特点，可以应用于离子检测、光催化和生物医学等领域。