Cr3+激活的La2MgTiO6红光荧光粉的合成及发光性能探究*

张海杰，王延惠，罗嘉诚，曾少良，杜泳琪，林思航，邓家强

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510800)

太阳光是自然中必不可少的能源，它对植物的生长发育具有重要的地位，但是由于季节变化、日夜交替以及纬度不同，太阳光无法时刻提供有效的生命之光，为了满足植物生长期间对光的需求，目前使用传统补光光源，如金属卤素灯、高压钠灯、高压汞灯、白炽灯等作为室内补光的植物光源。但是，这些传统的光源具有转化效率低，能耗严重，热辐射大等缺点。与传统的光源相比，发光二极管(LED)的优势便凸显了出来，通过LED芯片与荧光粉结合而制备成的荧光粉转换发光二极管(pc-LED)作为植物生长的新一代人工补光光源已经得到了广泛的关注，植物照明LED荧光粉也得到了广泛的研究[1]。在植物照明领域，Cr3+激活的荧光粉因能发射出植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的红光成分，而被应用在植物照明用LED上。Dandan Xu等[2]发现的Ca2MgWO6：Cr3+荧光粉表现出了较好的热稳定性和发光性能，有很大的潜力可以用作室内植物人工照明用荧光粉；Jinhong Ou等[3]发现的La2ZnTiO6：Cr3+，Mn4+荧光粉通过改变Mn4+或Cr3+浓度，可以调节Mn4+和Cr3+发光的相对强度，以更好地匹配不同植物光合作用所需的光；高培鑫[4]发现的(La，Gd，Y)2MgTiO6：Cr3+荧光粉在近红外(NIR)具有强的荧光发射的同时还有持久的长余辉效果，可用于补足传统Mn4+激活的红光荧光粉照射不到的波长，提供植物所需的远红光。相比于其他基质的荧光粉，双钙钛矿结构的荧光粉稳定性高、发光性能好、耐腐蚀性强、原材料易获得且对环境无污染，因而具有广泛的应用，主要应用于节能灯、液晶显示器、景点照明等领域[5]。La2MgTiO6便是经典双钙钛矿型结构化合物，以La2MgTiO6作为基质的荧光粉材料不仅合成方法简单，而且具有很高的热稳定性。在La2MgTiO6中，La3+与12个氧原子配位，Mg2+、Ti4+分别与6个氧原子配位形成扭曲的八面体，交替的[MgO6]和[TiO6]八面体形成一个三维网络。其中Ti4+与Cr3+半径相近，为Cr3+的掺杂提供了适宜的掺杂条件与发光环境，当Cr3+取代Ti4+时，会产生植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的红光发射[6]。

本文采用高温固相法合成了一系列具有双钙钛矿结构的红光荧光粉La2MgTi1-xO6：xCr3+。表征了它的物相和结构，分析了荧光粉的发光性质，并探讨了它在植物照明领域中补充远红光成分的潜在应用价值。

1 实 验

1.1 样品制备

实验所用原料包括：氧化镧(La2O3，99.99%)，上海麦克林生化科技有限公司；碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，99.99%)，天津市大茂化学试剂厂；二氧化钛(TiO2，99.99%)，上海麦克林生化科技有限公司；氧化铬(Cr2O3，99.99%)，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇(99.50%)，天津市大茂化学试剂厂。按照化学计量比计算并准确称量所需原料，将称取后的原料放入研钵中，加入酒精研磨15 min，使原料充分混合并彻底接触。将研磨后的样品置于坩埚中，并在1300 ℃下加热10 h，将烧制后的样品放入玛瑙研钵中，研磨均匀，得到La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)荧光粉。

本次实验样品合成所用设备为TSX-8-14型纤维马弗炉，由北京西尼物科技有限公司生产，额定功率8 kW，最大控制温度1400 ℃，工作电压380 V，三相，多段程序控温。

1.2 样品的测试

X射线粉末衍射(XRD)表征采用X-射线粉末衍射仪(D8Advance)，由德国布鲁克有限公司生产，X射线源是Cu靶，工作电压40 kV，电流25 mA；样品的激发光谱和发射光谱的测量设备采用FLS1000荧光光谱仪，由英国爱丁堡公司生产，激发光源为450W的Xe900氙灯。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

通过XRD对所有合成的荧光粉晶相结构进行了表征，如图1所示，从下往上分别是不同浓度Cr3+掺杂的La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008-0.09)荧光粉样品的XRD图谱，从图1中可以观察到La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008-0.09)荧光粉样品的衍射峰位置几乎没有变化，除30°处的Kα2峰与29°处的La2O3峰外与La2MgTiO6标准卡70-4252 XRD衍射峰几乎一致，这说明Cr3+已经成功掺杂进入了La2MgTiO6晶格中。根据La2MgTiO6中的配位情况，查Shannon半径表[7]可知Cr3+的离子半径与Ti4+相近，因此Cr3+容易进入到La2MgTiO6晶格中取代Ti4+的格位，进入[TiO6]八面体格位。

图1 La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.05，0.07，0.09)的XRD图

2.2 发光性能分析

图2为La2MgTi0.95O6：0.05Cr3+在室温下的激发光谱(λem=761 nm)和发射光谱(λex=333 nm)，激发光谱范围为300 nm到500 nm，在280 nm、333 nm和480 nm左右出现三个峰值，激发峰值位于280 nm处的吸收带为O2-→Ti4+的电荷转移跃迁，333 nm和480 nm处的两个吸收带分别对应Cr3+的4A2→4T1和4A2→4T2组态间跃迁[8]。在333 nm激发获得的发射光谱显示发射光谱范围为650～850 nm，峰值位于760 nm。Cr3+的电子构型为3d3，其外围的d轨道电子发射能级会随着晶体场的强度不同而呈现不同的跃迁。当晶体场强足够强时，Cr3+离子的4T2能级高于2E能级，当电子从2E能级跃迁回基态时，会出现一个尖锐的发射峰。相反，当晶体场强较弱时，4T2到4A2跃迁会产生一个宽带发射。从发射光谱来看，在760 nm处的发射峰应该来自Cr3+的2E→4A2跃迁[9]。

图2 La2MgTi0.95O6：0.05Cr3+的激发光谱(λem=761 nm)

图3是La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.05，0.07，0.09)在室温下的发射光谱图。可以看出，荧光粉在650～900 nm内有较强烈的红光发射，荧光粉发光强度随Cr3+的掺杂浓度增加呈先增强后降低的趋势，且La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008～0.09)荧光粉中Cr3+的最佳掺杂浓度为0.05，当Cr3+的掺杂浓度大于0.05时，发光强度开始下降，这是由于掺杂离子过多，相邻的掺杂离子中心间距小于临界距离，使相邻的掺杂离子发生能量转移，最终传至最后一个猝灭中心，发生非辐射跃迁，发光强度发生猝灭。

图3 La2MgTi1-xO6：xCr3+(x=0.008，0.01，0.05，0.07，0.09)的发射光谱图(λex=333 nm)

将La2MgTi0.95Cr0.05O6荧光粉在333 nm激发下的发射光谱与植物光敏素Pfr的吸收光谱置于同一图层坐标系中比对，如图4所示。可以看出La2MgTi0.95Cr0.05O6荧光粉的发射光谱与光敏素Pfr的吸收光谱有很好的匹配程度，这是大部分传统的Mn4+掺杂荧光粉无法匹配的波长，这说明该荧光粉能够补充LED植物补光灯中的远红光成分，远红光可控制植物发芽到营养生长再到开花的整个过程，包括种子萌发、去黄化作用、茎的伸长、叶的扩展、避荫作用以及开花诱导等效果[10]。综上所述，La2MgTi1-xO6：xCr3+荧光粉在植物补光领域有其潜在的应用价值。

图4 La2MgTi0.95Cr0.05O6的发射光谱(λex=333 nm)与植物中Pr和Pfr的吸收光谱

图5为La2MgTi0.95Cr0.05O6荧光粉在333 nm激发下的CIE色坐标图。CIE色坐标值为x=0.733，y=0.267，色纯度非常高。且发现随着Cr3+浓度的逐渐增大，La2MgTi1-xO6：xCr3+的色坐标基本不变，表明荧光粉材料具有很好的颜色稳定性。

图5 La2MgTi0.95Cr0.05O6的CIE图

3 结 论

通过高温固相法，成功制备了La2MgTi1-xO6：xCr3+荧光粉；通过XRD物相分析表明：所制得的荧光粉基本为纯相，且随着Cr3+的掺入并没有改变La2MgTiO6的XRD特征峰，说明Cr3+成功进入到了La2MgTiO6中。通过荧光测试，分析了激发光谱宽带中的四条激发带的归属跃迁，荧光粉在650～850 nm的范围内有较强烈的红光发射，是来自Cr3+的2E→4A2组态间的辐射跃迁。并依据发射光谱计算出了荧光粉发光的色坐标(x=0.733，y=0.267)，色纯度较高且具有很好的颜色稳定性；将荧光粉的发射光谱与植物光敏素Pfr的吸收光谱置于同一图层坐标系中比对，发现荧光粉发射的红光与光敏素的吸收光谱的远红光部分有较好的匹配程度，同时，该荧光粉的激发光谱能够较好地匹配LED芯片，因此La2MgTi1-xO6：xCr3+荧光粉在植物照明领域有较好的潜在应用价值。