电感耦合等离子体发射光谱仪测定汽车零部件磷化后洗水废水中的7种污染元素

窦彦涵

关键词：电感耦合等离子体发射光谱仪；汽车零部件磷化；洗水废水；污染元素

随着国内汽车产业的快速发展，零部件的市场需求及生产量也逐渐增加，由其产生的废水、废渣、废气等会对环境造成较大的污染，特别是水中的重金属元素（铅、砷、镉、铍、镍、锰）和富营养元素（磷）会对水体质量产生较大的破坏，所以汽车产业的清洁生产尤为必要。在零部件生产过程中，涂装表面需进行磷化工艺预处理，会产生大量含磷及其他重金属元素的废水，所以需要准确监测元素含量，判断处理工艺是否合理以及是否达到排放标准。

污水检测根据GB 8978—1996《污水综合排放标准》[1]和GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》[2]完成，7种元素均采用分光光度法或原子吸收法逐个测试，试剂种类多、操作烦琐，且磷化后洗液中的重金属检测相关文献十分稀少，此类废水成分复杂、盐分较高，测试难度较大。本研究经过多次实验，建立了电感耦合等离子体发射光谱仪（InductivelyCoupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）快速测试含磷废水中铅、砷、镉、铍、镍、锰、磷7种元素的分析方法，在得到准确测试结果的同时，减少了试剂消耗，提高了实验效率，降低了实验成本。

1 实验

1.1 仪器及工作参数

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（PlasmaQuant9100 Elite，德国耶拿公司）；微波消解仪（Speedwave，德国耶拿公司）。

仪器工作参数：射频发生器功率为1 250 W；等离子体气流量为15.0 L/min；辅助气流量为0.7 L/min；雾化气流量为0.5 L/min；背景扣除方式：静态/动态扣背景，积分时间为1～3 s，测定2次；观测方式：轴向观测和径向观测。

1.2 实验试剂

硝酸（市售优级纯，国药）；30.00%双氧水（市售优级纯，国药）；实验用水为超纯水。多元素标准储备液：100 mg/L（GNM-M31764，国家有色金属研究院）；单元素标准储备液：1 000 mg/L（磷，国家有色金属研究院）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

观察发现磷化后洗液有较多悬浮白色粉末状不溶物，但未见不溶有机物，为保证样品均一性，需要进行样品前处理。为提高实验效率，并且避免As、P等元素消解时损失，采用微波消解处理样品。具体过程：将样品混匀后，准确移取8 mL样品至消解罐中，加入2 mL HNO3、1 mL H2O2，消解温度设置为120、180、200 ℃，时间设置为10、20、20 min，消解完成后，冷凉后转移定容至50 mL。此时，样品溶液均澄清透亮。同时，做2个平行样品和试剂空白。

1.3.2 标准曲线的建立

将元素的标准曲线分为A、B两个系列。A系列测定As、Cd、Mn、Ni、Pb、Be，根据样品的大概含量，标曲质量浓度配制为0、0.001、0.010、0.050、0.200、0.500、1.000 mg/L，稀释液为2.00% HNO3；B系列测定P，根据样品的大概含量，标曲质量浓度配制为0、0.100、1.000、3.000、5.000、10.000 mg/L，稀释液为超纯水。根据罗马金-赛伯公式（1）[3]进行线性拟合，所有被测元素标曲拟合系数R＞0.999。

1.3.3 样品测定

将1.3.1制得的样品直接放进仪器测定，并使用软件将测定值换算成原样品浓度。

2 结果与讨论

2.1 各元素最佳分析线

本实验中，由于部分元素测试含量较低，优先考虑灵敏度较高的谱线，根据软件提供的灵敏度信息，每个元素选择2～3条谱线。通过综合考虑样品的谱线性状、谱线干扰、测试稳定性以及测试准确性等因素，得出每个元素的最佳分析线，结果如表1所示。

2.2 精密度验证

为验证此方法的精密度，上机测试1.3.1中处理后的3个平行样品，除未检出元素外，3个样品每个元素的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）均低于2.00%，精密度满足实验要求，结果如表2所示。

2.3 回收率实验

为验证此方法的准确度，根据处理后的样品质量浓度进行样品加标回收率实验，所得样品加标回收率均在92.00%～99.00%，滿足实验要求，结果如表3所示。

2.4 讨论

2.4.1 谱线的选择

（1）本实验中，Mn、Ni、Be、P选择2种波长，样品元素波长的图谱干净、未见光谱干扰且测试结果一致性好，具体测试结果如表4所示。

（2）本实验中，As、Cd、Pb采用单波长测定，具体原因是：样品中As 188.979 nm和193.698 nm谱线的谱图均未见光谱干扰，考虑到As测试值非常低（ppb级别），采用灵敏度更高的As188.979 nm波长；Cd选择灵敏线214.441 nm和228.802 nm，但是实验发现，由于元素含量低，基体的连续背景对228.802 nm谱线有一定影响，导致测试结果稍微偏大，所以采用214.441 nm谱线；Pb选择灵敏线220.353 nm和283.305 nm，但是实验发现，283.305 nm谱线受到样品中含量较高的共存元素Fe 283.308 nm的光谱干扰，导致偏大，其他品牌仪器也会受到类似光谱干扰，所以最终选择220.353 nm谱线。

2.4.2 方法的适用范围

根据现行国家标准GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》中“新建企业水污染排放浓度限值及单位产品基准排水量标准”以及GB 8978—1996《污水综合排放标准》中“第一类污染物最高允许排放浓度”规定，本方法检出限远小于限值，适用于污水的监控和检测，可极大地提高测试效率。当样品中不溶物质不多时，无需消解，直接测试，样品无需稀释，方法检出限可降低8.5倍。污染物排放限值和此方法的检出限对比如表5所示。

3 结论与建议

该方法在测定磷化后洗水废水时，需观察此废水是否存在较多不溶物。当不溶物较多时，可采用本实验方法将样品消解；若样品中不含不溶物，则无需消解。然后用高光学分辨率ICP-OES进行测试。本实验通过观察样品谱图，对7种元素的波长进行了筛选，Mn、Ni、Be、P可使用两种波长测试，而As、Cd、Pb可选用单波长测试。从实验结果看，样品平行性好，除未检出元素外，3个平行样品RSD＜2.00%，说明方法稳定性好；加标回收率在92.00%～99.00%，说明方法准确性高，满足测试需求；通过方法检出限和现有污水排放限值对比发现，此方法的检出限完全满足限值测定要求。特别是对非金属元素P的测试，高分辨ICP-OES依然可以获得3×10-9左右的检出限，检出能力可与传统方法钼酸镧比色法媲美，同时不用考虑污水复杂基体对传统方法显色的影响。综上，此实验方案操作非常简便，多元素一次进样即可得到测试结果，极大地提高了实验效率。