淮南矿区煤自燃指标气体及特征参数

易 欣，张 敏，邓 寅，施欣甫，王兴，李煜晗

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054）

0 引言

煤炭在中国能源体系中占据主要地位［1－3］，随着中国钢铁等行业的不断发展，对煤炭的需求量逐年增加。而中国大多数煤矿在煤炭开采过程中，均面临着十分严峻的煤自燃问题［4－6］。煤自燃不仅会造成巨大的资源浪费与严重的环境污染，也会威胁工作人员的生命安全［7］。因此，研究影响煤自燃发生的主要条件及相关参数变化，对预防煤自燃发生具有重要意义。

煤自燃是一个较为复杂的物理化学动态发展过程［8－10］。其主要原因为，煤中的官能团与氧气发生反应时放出热量，在该热量未得到及时散发而积聚时，致使煤温升高，促进煤自燃［11］。针对煤自燃及参数变化，诸多学者对此进行研究，赵婧雯等研究水浸煤的自燃参数，通过分析不同浸水时间煤样的表观活化能及官能团，研究了浸水时间对煤自燃的影响［12］；ZHENG等通过模型化合物研究有机硫对煤自燃的作用机理［13］；陈浩等探究褐煤在4种不同氧浓度条件下的自燃发火情况，得到了各气体浓度所对应的预测温度区间［14］；安靖宇等为更加精确预测煤自燃，将煤自燃进行分段拟合，得出了干裂温度前后的最优预测气体指标［15］；贾廷贵等结合TG-DSC实验，定量计算并分析了3种不同变质程度煤样的自燃特性参数［16］；肖等分析了5种不同温度下，二次氧化作用对煤中部分官能团的变化，并通过热重实验揭示官能团变化对煤自燃的影响［17］；魏勋阔等分析4种粒径煤样气体及相关参数变化规律，推导出粒径与耗氧速率二者间的影响函数关系［18］；张阓妮等测试了不同升温速率下3种烟煤的自燃特性，探究了升温速率对煤自燃的影响［19］；赵婧昱等基于煤氧化中的气体含量及官能团变化，在微观与宏观相结合的角度，探究了二者间的关系［20］；邓军等分析了风化煤在高温低氧条件下的自燃参数变化，确定了实验煤样的气体变化规律及特征温度点［21］。

综上所述，相关学者对不同实验条件下煤样自燃特性进行分析，而针对同一矿区不同矿井煤样的氧化自燃特征参数研究较少。同时根据中国淮南矿区地质条件复杂，煤自燃灾害时有发生的特点，选取淮南矿区的煤样为研究对象，通过程序升温实验探究该矿区煤样在自然氧化过程产生的气体及相关特征参数的变化规律，研究结果对预防与控制淮南矿区的煤自燃具有重要意义。

1 实验煤样

煤样采集于淮南矿区丁集、潘三、张集、顾桥、顾北、新庄孜6个煤矿中的新鲜原煤，剥离煤样氧化外表面，并采用手工碎煤方式，将以上6种煤样破碎并筛分为＜0.9，0.9～3，3～5，5～7 mm和7～10 mm 5种粒径，随后称取各粒径煤样200 g组成混合粒径煤样。工业元素参数见表1。

表1 实验煤样工业、元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of experimental coal samples

2 实验方法及过程

该实验采用程序升温实验装置［11］。该装置主要由供气装置、煤样罐体、升温箱体、气体采集、气体分析组成，如图1所示。实验前将备好的1 kg煤样按照要求置于实验装置中，并将实验条件设置为：空气流量120 mL／min，升温速率0.3℃／min，温度30～170℃，实验条件见表2。煤样温度每升高10℃，采集一次气体样本，共采集15个气体样本，并使用气相色谱仪检测采集气体的含量及相关参数变化。为减小实验误差，以上各煤样均进行3次实验并取数据均值。其中，该研究主要分析淮南矿区煤样在低温储热阶段的相关参数变化，因此实验中的煤温升至170℃。

图1 程序升温实验装置Fig.1 Temperature-programmed device

表2 煤样实验条件Table 2 Experimental conditions for coal samples

3 结果与讨论

3.1 气体分析

3.1.1 CO气体

图2为实验煤样CO气体与煤温间的关系曲线，由图2可以看出，随煤温逐渐增大，各煤样的CO气体释放量不断增大。温度达到30℃时，6个不同煤样均释放出了CO气体。且随温度不断增大，实验煤样的CO气体浓度出现了2次明显的增大现象。

图2 CO随温度的变化Fig.2 Variation of CO with temperature

由表3可以看出，实验所选淮南地区的6所煤矿中煤样的临界温度为80～91℃，干裂温度为110～112℃。其中，潘三煤矿的临界温度与干裂温度点均较高。在临界温度点前，CO气体浓度变化较为平缓，主要因为在该温度点前，煤与氧气主要进行物理与化学吸附，以及较为缓慢的化学反应。释放出的化学反应热较少，致使煤体温度较低未能激活煤中更多活性结构参与到反应中来，从而未能释放出较多的CO气体。而在干裂温度点后，CO气体则呈现近指数增长。说明在该阶段，煤氧作用已进入剧烈反应阶段。煤体中的热能不断积蓄，致使煤体温度不断升高，加快煤氧反应释放出大量CO气体。CO气体多由煤氧发生化学反应释放出来，极少吸附于煤体中，因此选取CO气体作为预测煤自燃的指标气体。

表3 煤样的特征温度Table 3 Characteristic temperatures of the coal samples

3.1.2 CO2气体

图3为CO2气体随温度变化曲线，由图3可以看出，淮南矿区6个煤矿中煤样的CO2气体产生速率与温度呈正相关。实验开始时便可检测到CO2气体。由30℃至临界温度阶段，CO2气体浓度虽然较小，但该阶段CO2气体浓度明显大于CO气体浓度。而在干裂温度点后，各煤样的CO2气体均呈现近指数增长趋势，释放出大量CO2气体。同时，不同煤矿间CO2气体释放量的差异性逐渐凸显。煤氧反应初期，吸附于煤体中的CO2气体，在温度不断升高过程中脱附而出。同时伴随着部分水氧络合物参与反应，释放出CO2气体。随着温度升高，煤氧反应越加剧烈，致使煤分子与氧气发生了完全氧化反应，生成大量CO2气体。

图3 CO2随温度的变化Fig.3 Variation of CO2 with temperature

3.1.3 CH4气体

图4为CH4气体变化曲线，由图4可以看出，实验初始阶段便可低检测出CH4气体，这可能是因为随煤体温度不断升高，原始煤样中赋存的CH4气体解吸后释放而出。与其他煤矿相比，顾北与新庄孜两煤矿的CH4气体浓度较小。而其他4个煤矿中，CH4气体浓度随温度升高呈抛物线式增长。且在特征温度点后CH4气体的产生速率突发式增大。有研究学者发现，在煤自燃过程中，CH4气体主要是因为氧分子与煤分子中苯环侧链的碳原子发生反应，生成了－CH2－COOH和CH4［22］。而在煤低温氧化过程中，淮南矿区所选的6个煤样中，潘三煤样的CH4气体释放量最大。

图4 CH4随温度变化Fig.4 Variation of CH4 with temperature

3.1.4 C2H6、C2H4气体

C2H6气体与温度间的关系如图5所示。由图5可以看出，实验初始阶段，丁集、顾桥、顾北、新庄孜煤矿便可检测到C2H6气体，潘三、张集煤样则分别在70℃与50℃后，释放出C2H6气体。而新庄孜煤样的C2H6气体释放浓度均高于其他5个煤样。说明在淮南矿区煤样在升温氧化过程中气体的产生量不同，这与煤样的内在微观分子结构有直接联系。

图5 C2 H6随温度的变化Fig.5 Variation of C2 H6 with temperature

C2H4气体与温度间的关系如图6所示。由图6可以看出，实验煤样在110～120℃间开始释放出C2H4气体。这说明C2H4气体是煤样反应过程中高温阶段的化学反应产物，并非吸附于煤体中，因此可选C2H4气体作为预测煤自燃发展进程的指标气体。在干裂温度后，C2H6气体与C2H4气体均呈现出近指数增长态势，淮南矿区所选煤样的C2H6气体与C2H4气体均具有相同的规律性。

图6 C2 H4随温度变化Fig.6 Variation of C2H4 with temperature

3.2 耗氧速率与放热强度

3.2.1 耗氧速率

在煤自燃过程中，氧气浓度是极为重要的影响参数，也是物理吸附、化学吸附与化学反应中最为重要的参与物质。因此，在煤氧反应过程中，氧气含量的变化也是研究与预测煤自燃过程中必不可少的参数。根据实验条件，结合式（1），得到各粒径煤样在30～170℃内的耗氧速率曲线。耗氧速率计算见式（1）［23］。

式中 v（T）为耗氧速率，mol／（cm3·s）；T为煤的热力学温度，K；Q为供风量，mL／min；S为炉体供风面积，cm2；zi与zi＋1为中心轴处i点与i＋1点到入口处距离，cm；C0新鲜风流中氧气的体积百分比浓度，%；Ci与Ci＋1为测点i与i＋1处的氧气的体积百分比浓度，%。

图7为淮南矿区煤样耗氧速率与温度的关系曲线，由图7可以看出，在临界温度点前耗氧速率的变化较为平缓。而在110℃后，各煤样的耗氧速率均呈指数增长。在煤自燃反应初期，煤样主要进行物理与化学吸附。随着温度不断升高，煤分子中的结构与基团逐渐不断被激活，促使耗氧速率不断增大。在140℃时，丁集、潘三、张集、顾桥、顾北、新庄孜煤样的耗氧速率分别为932.78×10－11，999.20×10－11，760.26×10－11，716.08×10－11，859.06×10－11，381.05×10－11mol／（cm3·s）。其中，新庄孜煤样的耗氧速率最小，潘三煤样的耗氧速率最大。

图7 耗氧速率随温度变化Fig.7 Variation of oxygen consumption rate with temperature

3.2.2 放热强度

根据煤氧作用原理可知，煤炭在不同温度点下的放热强度是探究煤自燃进程的重要参数。根据放热强度计算见式（2）［24］，得到30～170℃下各煤样的放热强度值。

式中 qmax为最大放热强度，J／（cm3·s）；T为煤的热力学温度，K；ΔH20为第2步反应的平均热，284 97 kJ／mol；vO2为耗氧速率，mol／（cm3·s）；vCO为CO产生速率，mol／（cm3·s）；vCO2为CO2产生速率，mol／（cm3·s）；ΔHCO为生成1 mol的CO的平均反应热，311.9 kJ／mol；ΔHCO2为生成1 mol的CO2的平均反应热，466.7 kJ／mol。

图8为淮南矿区煤样放热强度曲线，由图8可以看出，放热强度表现出在临界温度点前，变化趋势较为缓慢。干裂温度后近指数增长。因为在80～90℃前，煤与氧气主要进行吸附作用，以及少量的化学反应热。而当温度达到110℃后，煤中大量的活性结构参与反应，从而产生大量热能。140℃时，新庄孜煤样的放热强度依旧为最小，潘三煤样为最大。说明虽为同一矿区的煤样，但煤体氧化特性存在较明显的差异。

图8 放热强度随温度变化Fig.8 Variation of exothermic intensity with temperature

3.3 极限参数分析

煤自燃的发生主要由外在环境因素与内在因素共同决定，当外在环境：下限氧体积分数Cmin、上限漏风强度Qmax与最小遗煤厚度Hmin，3个参数能够满足以下条件时，即（H＞Hmin）∩（C＞Cmin）∩（Q＞Qmax）［25］，煤自燃会有发生的可能性。因此，为更准确地研究煤自燃过程及参数对煤自燃的影响，通过式（3）～（5）计算出以上3个参数，并确定各参数随温度的变化趋势，见式（3）［26］。

式中 Cmin为下限氧体积分数，%；Qmax为上限漏风强度，cm／s；Hmin为最小遗煤厚度，cm；C0为空气中氧体积分数，%；Cg为风流比热容，J／（g·℃）；Q1为漏风强度，cm／s；λc为等效导热系数，J／（g·s·℃）；ρg为风流密度，g／cm3；Ty为岩体温度，℃；q0（Tc）为Tc时的放热强度，J／（cm3·s）；h为煤厚，cm。

3.3.1 下限氧体积分数

经式（3）计算得到了各煤样Cmin与温度的关系曲线图，如图9所示。在煤氧反应体系中氧气含量至关重要，而氧气作为反应过程中的参与物质，氧气的浓度在绝大程度上决定了煤自燃的反应进程及速率。由图9可以看出，Cmin随温度升高呈现先增加后减小再趋于平稳的趋势。6种煤样的Cmin最大值主要集中在50～60℃，处于临界温度点前。当温度达到临界温度点后，Cmin值大幅降低，直至实验结束，Cmin值达到了最小值。这主要是因为，在反应初始阶段煤体主要进行的是物理与化学吸附，伴随着少量的化学反应。煤体活性处于未被全部激活阶段。但随着煤体温度不断增加，煤中更多的活性结构被激活，并参与到了反应中来，煤体面临着更容易自燃的风险。

图9 下限氧体积分数随温度变化Fig.9 Variation of Cmin with temperature

3.3.2 最小遗煤厚度

图10为Hmin与温度的关系曲线，可以得出Hmin与Cmin的变化趋势十分相似。当温度处于50～60℃时，实验煤样的Hmin值达到了峰值。随后至温度达到80～90℃时，Hmin出现极速减小。直至实验结束，达到最小值。在反应初始阶段，煤体温度不断升高，但煤体与岩石等介质之间的温差也随之增大，利于遗煤散热，从而提升了遗煤的散热能力，因此需要更多的遗煤保持温度升高。而在高温阶段时，煤氧反应愈加剧烈，已经产生了大量的热，Hmin值则会减小。同时由图10可以看出，在所选的淮南矿区煤样中，新庄孜煤样的Hmin值最大，张集煤样为最小。

图10 最小遗煤厚度随温度变化Fig.10 Variation of Hmin with temperature

3.3.3 上限漏风强度

图11为Qmax与温度的关系，当漏风强度达到一个特定值时，煤体氧化产生的热量被热传导和气流完全消散，而这个特定值则被称为Qmax［27］。

图11 上限漏风强度随温度变化Fig.11 Variation of Qmax with temperature

由图11可以看出，随温度不断升高，Qmax先减小后不断增大的趋势。当温度处于60～110℃时，淮南矿区煤样的Qmax增长趋势较为平缓。而在120℃后，Qmax大幅增加。在170℃时，Qmax值达到最大值。因为在煤氧反应初期，反应释放出的热量较少，过大的漏风不利于煤体蓄热。但随着煤体温度不断增大，煤氧反应逐渐加剧，释放出大量的热，需要更大漏风强度将该热量完全散失。在煤样中漏风强度的大小，决定了煤样自燃过程的持续。但是漏风量增大在导致煤体的热量散失能力增强的同时，会为煤氧反应进程提供氧气。因此，需要进一步研究，漏风强度在煤自燃中对氧气供应及热量损失2个参数的影响。随温度不断升高，潘三煤样的Qmax值最大，新庄孜煤样的则最小。

4 结论

1）淮南矿区每个矿井煤样的CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4气体变化规律相似。煤样中CO2气体浓度明显高于CO气体浓度，CO与C2H4气体可作为预测该矿区煤样自燃的指标性气体。而C2H4气体是高温裂解后释放出来的产物，并非吸附于煤体中脱附产生。

2）淮南矿区各煤样的耗氧速率与放热强度，2个参数变化趋势十分相似。新庄孜煤矿的耗氧速率与放热强度均为最小，潘三矿井则相对较大，新庄孜煤样的氧化稳定性最好。

3）淮南矿区中各个煤样的上限漏风强度均整体呈现增大趋势。下限氧体积分数与最小遗煤厚度变化趋势相似，均先增大后减小，2个参数的最大值均出现在温度为50～60℃。