BTATz晶体及其共晶的热分解及释放氮气机理:从头算分子动力学模拟

王德孚,冀金成,朱卫华

(南京理工大学 化学与化工学院/分子与材料计算研究所,江苏 南京 210094)

引 言

四嗪、四唑类含能材料中的碳、氢含量低,且含有大量的C—N键、N—N键和N═N键,因此具有生成焓高、安定性好以及产物无污染等优点,是推进剂和气体发生剂等领域中的研究热点之一[1-5]。在四唑类含能材料中,3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)自从被美国Los Alamos实验室在1999年首次合成后就备受关注,其含氮量高达80%,生成焓为883kJ/mol,密度为1.76g/cm3,撞击感度(h50)为160～200cm,爆速为7520m/s,是一种性能优异,具有广泛应用前景的含能材料[6-7]。一些研究已开始关注BTATz的结构和性质。Zhang等[8]采用差示扫描量热法和原位热分解快速扫描傅里叶变换红外光谱耦合技术,研究了BTATz的热分解过程,发现其分解是从四嗪和四唑环的开环断裂开始的,分解产物又会发生二次反应;Son等[9]研究了BTATz的燃烧特性,发现其燃烧速度快并且压力指数相对较低,在固体推进剂领域有广阔的应用前景;Wei等[10]运用密度泛函理论(DFT)方法,系统研究了BTATz取代衍生物的生成热、电子结构、热稳定性和爆轰性能,发现其NF2取代衍生物的爆轰性能优于HMX;Xiong等[11]利用从头算分子动力学(AIMD)发现四唑环上NH—N键的断裂是BTATz的主要初始分解步骤。

随着研究的深入,研究者发现将两种含能分子通过共晶技术制备成含能共晶体,可提高含能材料的综合性能,进而能使用在更多的领域[11]。然而,BTATz几乎不溶于大多数有机溶剂,这将不利于BTATz基含能共晶的制备。最近,Kent等[12]成功地制备出了一系列BTATz基溶剂共晶,测试结果表明BTATz基溶剂共晶具有良好的热稳定性和对冲击不敏感,且溶剂和BTATz分子之间形成的氢键可以促进共结晶过程。Wang等[13]利用DFT分析了不同溶剂分子对BTATz共晶撞击感度的影响,发现吡嗪(pyrazine)能够促进分子间电子转移,从而提高BTATz/pyrazine共晶的稳定性。这表明对BTATz的研究有了更加深入的进展。

虽然BTATz基共晶已经被成功制备出来了,但关于其热分解过程的研究却鲜有报道。采用实验方法研究含能材料的分解过程是一项具有危险性的工作,所以,近年来,通过计算模拟从微观本质上更好地去理解含能材料物理和化学性质已引起人们的高度重视[14]。例如,AIMD方法已经有效地用来模拟含能材料在不同温度下的分解过程[15]。最近,Xie等[16]通过AIMD模拟,研究了3000K下由BTF与1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)所组成共晶的热分解过程,发现氢自由基在整个分解过程中起着重要的催化作用;Ji等[17]采用AIMD模拟2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,2-二氧化物(TTDO)与氧化剂(H2O2、HNO3和HClO4)所构成含能共晶在高温下的热分解过程,发现这些氧化剂不仅参与了TTDO的初始分解过程,还影响到分解产物的生成过程。由此可见,AIMD模拟能够较为成功地模拟含能材料的分解过程。

本研究采用AIMD模拟,研究BTATz晶体及其与pyrazine构成的含能共晶(BTATz/pyrazine)在高温下的热分解过程。通常,炸药的爆轰温度范围为2000～3000K;以前关于炸药热解的理论研究也采用2500K来模拟实际中爆轰的温度条件[18],故而在本研究中也采用2500K来模拟BTATz基炸药的热分解过程。探究BTATz/pyrazine共晶的初始分解机理以及N2的生成机制,并与BTATz晶体的分解过程进行了对比,以此阐明共晶对BTATz晶体热分解过程的影响。本研究为深入理解溶剂组分对共晶炸药在高温条件下热分解机理的影响提供了重要参考,也为BTATz基共晶炸药的进一步设计、筛选和应用提供了详实可靠的理论支持和指导。

1 计算方法

分子动力学模拟采用CASTEP程序包[19]中AIMD结合模守恒赝势[20]和平面波方法。采用共轭梯度方法使得体系总能量最小化以获得体系的自洽基态。在自洽场计算中,体系的电子波函数采用Pulay密度混合方法求得[21]。采用BFGS方法优化体系的结构[22]。泛函选用GGA中PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[23]结合Grimme色散校正(G06)方法[24-25]。晶格优化和动力学的平面波截断能分别设置为750和600eV。采用Monkhorst-Pack方法对布里渊区进行采样,优化和动力学的k点网格分别取2×2×2和1×1×1。晶格优化和动力学能量的收敛标准则分别设置为1×10-6eV和2×10-5eV。

AIMD模拟采用NVT系综,通过Nosé[26]恒温器进行控温。首先,在298.15K下对优化后的体系进行10ps的驰豫,得到该温度下的平衡体;采用驰豫后的几何结构作为初始结构,时间步长为1fs,模拟时长为20ps。由此可分析得到BTATz分子的分解路径以及N2的产生机理。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

BTATz和BTATz/pyrazine晶体的单胞结构来自实验数据[13],BTATz晶体属于单斜晶系,具有P21/n对称性,单胞中有2个BTATz分子;而BTATz/pyrazine晶体属于三斜晶系,具有P-1对称性,单胞中有1个BTATz分子和1个pyrazine分子。BTATz和pyrazine的分子结构如图1所示。

图1 BTATz和pyrazine的分子结构Fig.1 Molecular structures of BTATz and pyrazine

为了使得AIMD的模拟更加合理,增大模拟的体系,对单胞进行了扩胞处理。BTATz晶体扩大为3×1×1超胞,BTATz/pyrazine晶体扩大为3×2×1超胞。最终,在BTATz超胞和BTATz/pyrazine超胞中都各含有6个BTATz分子。BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶的单胞和超胞结构如图2所示。BTATz晶体和BTATz/pyrazine晶体单胞参数的实验值与计算值的对比见表1。

表1 BTATz和BTATz/pyrazine晶胞参数的实验值与计算值Table 1 Calculated and experimental lattice parameters of BTATz and BTATz/pyrazine crystals

图2 BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶单胞及超胞结构Fig.2 Single cell structure and supercell structure of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由表1可知,它们晶格参数的计算值与实验结果吻合良好,最大误差不超过1.3%,表明本研究采用的计算方法及参数对BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶具有很好的适用性。

为了揭示共晶对BTATz晶体结构的影响,研究了不同晶体中BTATz分子的键长以及BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶的堆积模式以及氢键单元,其结果如表2和图3所示。

表2 BTATz和BTATz/pyrazine晶体中BTATz分子的键长Table 2 Bond lengths of BTATz molecule in BTATz and BTATz/pyrazine crystals

图3 BTATz和BTATz/pyrazine晶体的堆积模式及氢键单元Fig.3 Crystal stacking model, H-bond unit in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

从表2可见,在BTATz晶体和BTATz/pyrazine晶体中,BTATz分子的键长略微有些差别,这是由于共晶的形成改变了分子间的相互作用,进而对BTATz分子的构型有一定的影响。根据含能晶体中分子的堆积模式[26],从图3可见,BTATz晶体中分子的堆积方式为波状型,而BTATz/pyrazine晶体中分子的堆积方式为面-面型。当受到外界刺激时,BTATz晶体的波状型堆积模式限制分子层间的滑动;而BTATz/pyrazine晶体的面-面型堆积模式不仅增强分子层间相互作用,还有利于分子层的滑移以分散外部刺激[27]。因此,BTATz/pyrazine晶体的撞击感度较BTATz晶体有所降低。由氢键单元的分析可见,在BTATz晶体中,BTATz不仅存在着N—H…N型分子内氢键,而且分子间还存在着键长为1.870Å的N—H…N型氢键。在BTATz/pyrazine晶体中,分子间氢键的键长为1.736Å,表明BTATz/pyrazine晶体中分子间的相互作用更强。

2.2 能量变化

热解过程中BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶的势能变化如图4所示。

图4 BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶的势能变化Fig.4 Potential energy changes of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由图4可见,在两种晶体中,体系势能变化分为吸热和放热两个阶段。在加热的初始阶段,晶体会迅速吸收热量,使得势能明显升高。而后随着炸药分子的分解,体系会释放出大量的热量,势能随之降低。观察从起始加热阶段势能的峰值到后续分解阶段势能平衡时的变化(ΔPE),发现共晶的ΔPE(3765.6kJ/mol)大于单晶(2510.4kJ/mol)。这说明相比于单晶,BTATz与pyrazine形成的共晶在热解过程中会释放出更多能量。而ΔPE在两种晶体中的差异可能会引起N2释放速率的改变,具体分析请见下文中有关N2释放机理的讨论。

2.3 堆积模式演化

两个晶体在热分解模拟过程中晶体堆积模式的演变过程如图5所示。

图5 热分解过程中BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶晶体堆积模式演化的快照Fig.5 Evolution snapshots of the stacking model of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal during the thermal decomposition

从图5中可以看到,随着高温热分解的进行,两种晶体规则的堆积模式都逐渐失去,并且共晶BTATz/pyrazine先于BTATz单晶发生坍塌:共晶在0.25ps即已基本看不到明显的晶体堆积模式,而单晶直到0.55ps才失去晶体堆积模式。这表明在高温条件下,BTATz/pyrazine共晶的面-面型堆积模式也随着分子的分解而坍塌,同时也验证了前文共晶在热分解过程中会释放出更多的势能。BTATz与pyrazine形成的共晶更容易在高温下发生分解,更快地释放出能量和产物,这一特点促进了BTATz作为推进剂和气体发生剂在实际中的应用。

2.4 初始分解

上述研究表明,BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶中分子的堆积模式和相互作用都不同,这将对BTATz分子的分解路径产生影响。追踪AIMD轨迹发现BTATz分子有着不同的初始分解路径,其初始分解快照如图6所示,其初始分解路径如图7所示。

图6 BTATz和BTATz/pyrazine晶体中BTATz分子的初始分解快照Fig.6 Snapshots of initial thermal decomposition of BTATz molecules in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

图7 BTATz和BTATz/pyrazine晶体中BTATz分子的初始分解路径Fig.7 Initial thermal decomposition pathways of BTATz molecule in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由图6和图7可知,在BTATz晶体中,BTATz分子有3种分解路径:(1)四唑环上N—H键断裂释放出H自由基;(2) 四唑环上N—N键断裂导致开环;(3)体系中的H自由基与四嗪环相连生成N—H键。在BTATz/pyrazine晶体,BTATz分子也有3种分解路径,但与BTATz晶体中的情况却不同:(1) 同时与四唑和四嗪环相连的N原子上N—H键断裂释放出H自由基;(2) 体系中的H自由基与四唑环相连生成N—H键;(3) 四嗪环上N—N键断裂导致开环。BTATz分子在不同晶体中的分解路径不同可能是由于分子间相互作用不同而导致的。

2.5 N2的生成机理

由于BTATz分子中只含有C、H和N元素,所以其分解产物没有氮氧化合物等环境污染物。通过分析动力学结果发现,N2是主要的分解产物,因此,统计了BTATz晶体和BTATz/pyrazine晶体分解过程中N2数量随时间的变化,如图8所示。

图8 BTATz和BTATz/pyrazine晶体中N2数量随时间的变化Fig.8 Time evolution of the number of N2 during the decomposition of BTATz和BTATz/pyrazine crystals

由图8可见,在0～5ps内,BTATz/pyrazine体系中N2的生成速率要明显高于BTATz体系的,表明pyrazine的存在会对BTATz分子的初始分解过程产生影响。结合图4有关势能变化的分析,共晶体系在初始分解阶段释放出更多的能量,从而能够提高N2的生成速率。但到模拟结束时这两个体系产生的N2数量是相同的,这是由于这两个体系中BTATz分子的数量是相同的。进一步分析BTATz晶体和BTATz/pyrazine晶体中N2的生成过程,如图9和图10所示。

图10 BTATz/pyrazine共晶中N2的生成快照Fig.10 Snapshots of the generation of N2 in BTATz/pyrazine cocrystal

由图9可知,BTATz晶体中N2的两种生成机理中,第一种机理较为简单且发生的时刻比较早:首先是BTATz分子中四唑环上的N—N键断裂开环,形成了N2—CR—N2链,随后C—N键断裂生成N2和中间体N2—C—R。随着反应的继续,C—N键继续断裂释放出另一个N2分子;第二种机理涉及到了四嗪环的反应,由于六元环的稳定性要高于五元环的,因此这种N2的生成方式发生的时间较晚。首先是四嗪环发生了开环反应,生成了具有N2—C—R结构的中间体,随后C—N键断裂生成了N2分子。

由图10可知,BTATz/pyrazine晶体中N2的两种生成机理中,第一种是四嗪环开环,生成了具有N2—C—R结构的中间体,进而释放出N2分子;第二种是由四唑环不断反应最终释放出N2分子,过程与BTATz晶体中N2的第一种机理类似。通过对两种体系中N2的数量以及生成机理的分析与比较发现,共晶会对BTATz分子的初始分解过程产生影响,但不会影响产物的生成机理和最终数量。

2.6 反应物、中间产物及主要产物演化

两个晶体在热分解过程中BTATz、共有中间产物或碎片及主要终产物(N2)的演化过程如图11所示。由反应物和产物演化过程总结得到的BTATz的分解机理和N2的生成途径如图12所示。

图11 BTATz晶体和BTATz/pyrazine共晶热分解过程中反应物、共有中间产物和主要产物数量的演化Fig.11 Evolution of BTATz, common intermediates and main products included in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal during the thermal decomposition

图12 BTATz分子的分解过程及N2的生成机理Fig.12 Decomposition channel of BTATz and generation mechanism of N2

由图11可以看出,两个晶体中6个BTATz分子都随着热分解过程的进行而逐渐分解,但共晶中BTATz的分解速度快于单晶,单晶直至2ps时最后一个BTATz才开始分解,而BTATz/pyrazine共晶中的最后一个BTATz在1 ps就开始分解。BTATz的分解速率和N2的生成速率对比表明,共晶的高温热分解速率要大于BTATz单晶,这与前面关于能量释放和晶体堆积模式演化的结论相一致。

在热分解过程中会生成一系列中间产物(Int)和碎片(Frag),其中两种晶体中相同种类的中间产物(Int1和Int3)和碎片(Frag1、Frag3、Frag4、Frag5和Frag6)在图11中列出。尽管在两种晶体分解过程中都具有这些分子,但是其数量和生成时间表现出差异。在BTATz单晶热解过程中[图11(a)],前2ps内主要的中间产物是Int1(C4H4N14)和Int3 (C4H3N10),这是初始分解的过程,表明单晶中BTATz分子的初始分解是以两端四唑环的开环为主(图12,Channel 1)。随着反应进行,在3～8ps的时间内,Int1和Int3继续断裂,产生单四唑环(Frag3:C2N6H2)和3N链(Frag4:C2N3),同时开始大量释放N2。随后单四唑环和3N链进一步断链,在6～15ps时间内,产生短N链Frag6(CN2)和Frag5(HCN),并开始生成团簇(C或N个数大于10)。15～20ps内N2数量达到最大值,且最终产生大团簇C22N34H19。

BTATz/pyrazine共晶分解演化过程比单晶稍显复杂,涉及到BTATz和pyrazine两种分子的演化。由于吡嗪分子的影响,BTATz分子在共晶热分解中表现出明显差异。在前2ps初始分解过程中,单四唑环Frag3和短N链Frag4数量明显多于单晶,且中间产物Int1和Int3的数量低于单晶,如图11(b)所示,此外,共晶还形成中间四嗪环开环后特有的中间产物Int6(C3H8N8)和Int7(C4H4N12),这表明共晶中BTATz分子初始分解以产生单四唑环及裂解中间四嗪环为主(图12, Channel 2)。从2ps开始,吡嗪环开始分解,或与BTATz分子形成团簇,因而BTATz分子的剩余碎片在2ps之后基本都已经分解为短N链(Frag4、Frag5和Frag6),且N2释放速率明显高于单晶,这表明热解过程中在吡嗪分子作用下团簇的提前产生有助于BTATz分子释放出N2。

3 结 论

(1)BTATz晶体中分子的堆积方式为波状型,而BTATz/pyrazine晶体中分子的堆积方式为面-面型。氢键分析表明, BTATz/pyrazine晶体中分子间的相互作用比BTATz晶体中的更强。

(2)在BTATz晶体中,BTATz分子的初始分解路径包括四唑环上N—H键断裂、四唑环上N—N键断裂和H自由基与四嗪环生成N—H键。在BTATz/pyrazine晶体,BTATz分子也有3种初始分解路径,但却与BTATz晶体中的情况不同。

(3)在BTATz和BTATz/pyrazine两种晶体中,N2的生成速率不同,但是最终生成的N2数量是相同的。进一步分析发现,在这两种晶体中N2的生成机理相似,都是由四嗪环或四唑环反应得到的,仅仅是N2产生的时间不同。这表明共晶会影响BTATz分子的初始分解路径,但不会影响产物的生成机理和最终数量。