热改性铁污泥除磷特性研究

彭相仕 张彦平 王翔宇 郑松超

摘要 对自来水厂含铁污泥进行高温热改性，得到热改性铁污泥（Thermally modified iron sludge：TMIS）吸附材料。试验研究了TMIS的最佳改性温度、吸附除磷最佳参数及其吸附除磷的动力学、等温线和热力学，进一步利用浸渍试验考察了吸附磷后TMIS对污染物的溶出效果。结果表明，TMIS最佳改性温度为400 ℃，在投加量为10 g/L，初始磷浓度为15 mg/L，pH为5，反应100 min时的条件下，磷去除率最佳，达到99.68%，吸附量为1.495 mg/g。TMIS对磷的吸附数据值符合 Lagergren 拟二级动力学模型与Langmuir 等温吸附线模型，表明吸附是以化学过程为主的单层吸附。热力学分析表明此吸附为可自发进行的吸热反应。30 d浸渍试验结果表明，吸附磷后的TMIS体系中 COD、氨氮及铁释放量均低于原污泥体系，磷释放量高于原污泥体系，但小于0.02 mg/L。

关 键 词 铁污泥；热改性；除磷；吸附

中图分类号 X705     文献标志码 A

文章编号：1007-2373（2023）03-0090-07

DOI：10.14081/j.cnki.hgdxb.2023.03.010

Study on phosphorus removal characteristics of thermally modified iron sludge

PENG Xiangshi， ZHANG Yanping， WANG Xiangyu， ZHENG Songchao

（School of Civil Engineering and Transportation， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract The thermally modified iron sludge （TMIS） has been obtained by modification of the iron-containing sludge from the waterworks with thermal. The TMIS can be used as adsorption material for phosphorus. In this experiment， the optimal modification temperature for TMIS， the optimal parameters and adsorption kinetics， adsorption isotherms and thermodynamic analysis of phosphorus removal have been studied. The dissolution effect of pollutant has been further investigated by the immersion test. The results show that the optimal modification temperature for TMIS is 400 ℃. Under the optimal conditions of dosage of TMIS 10 g/L， initial phosphorus concentration 15 mg/L， pH 5， and reaction time 100 min， phosphorus removal rate has reached 99.68% and the adsorption capacity is 1.495 mg/g. The data of phosphorus adsorption by TMIS is in accordance with Lagergren's quasi-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model， which indicates that the adsorption is a single-layer adsorption based on chemical processes. Thermodynamic analysis show that this adsorption is an endothermic reaction that can proceed spontaneously. The 30-day immersion test results show that the release of COD， ammonia nitrogen and iron in the TMIS system after phosphorus adsorption are all lower than that of the original sludge system; the release of phosphorus is higher than that of the original sludge system， but it is less than 0.02 mg/L.

Key words iron sludge; thermal modification; phosphorus removal; adsorption

0 引言

磷是自然界重要的组成元素之一。近年来，由于含磷废水的过量排放，使得藻类大量生长繁殖，引起水质恶化，并造成环境平衡失调。因此，除磷技术已成为国内外的研究热点。常见的除磷方法主要有：生物、化学、物理吸附等多种方法[1]。其中，生物法适用广泛，但是周期长、见效慢，且初期投资和长期运行费用昂贵[2]；化学方法除磷效果较好，但所需投加的药剂较多，导致污水处理成本过高，还会使水体带金属离子的颜色[3]。吸附法操作简易，具有节约成本、污染小、效率高、循环性等优点[4]，因此受到研究者的广泛关注[5]。吸附材料简单易得，常见的主要有黏土类、金属氧化物、碳素类和废物废渣等[6]。例如，胡小莲等[7]利用生物炭负载纳米Fe3O4复合材料吸附除磷，在投加量为400 mg/L，pH = 3的条件下，吸附除磷效率达到92.14%；丁家栋等[8]利用堿改性粉煤灰吸附除磷，对磷的去除率达到95%；王春丽等[9]采用活化赤泥颗粒除磷也取得了较好的效果。

自来水厂主要利用铁盐或铝盐[10]作为絮凝剂生产净水，从而产生了大量含铝或含铁的污泥。污泥组成主要包括：有机质、微生物以及无机物等。其中，无机物主要成分有Al2O3、Fe2O3和SiO2[11]，有研究者发现自来水厂污泥中这些金属元素对某些阴离子特别是磷具有很强的吸附性能[12]。李一兵等[13]研究了自来水厂含铝污泥对磷的吸附特性，结果表明，污泥投加量为15 g/L， pH为2～10， 磷初始质量浓度为10 mg/L， 污泥粒径为0.15～0.3 mm， 吸附100 min，对磷的去除率为90.93%；Bal等[14]采集了4种净水厂污泥，发现它们对磷均有较高的吸附能力；张浏等[15]研究了自来水厂污泥除磷特性，结果表明自来水厂污泥吸附容量较高，是一种理想的吸附剂。但也有研究表明，在吸附除磷时使用未经处理的自来水厂污泥会释放铁、铝等元素[16]，从而二次污染水体。针对此问题，本研究采用高温热改性自来水厂污泥，在高温条件下污泥中的铁、铝等金属元素会生成相应的氧化物而固着在体系中，从而可避免金属重新溶出对水体产生影响，还可提高材料的吸附效果[17]。进一步利用热改性铁污泥（TMIS： Thermally modified iron sludge）作为吸附剂除磷，探究了改性温度、投加量、pH、磷初始浓度等对除磷效果的影响，并对吸附动力学、吸附等温线和热力学进行分析，并对吸附后的TMIS进行浸渍实验，考察污染物的溶出效果，为给水铁污泥资源化利用过程中可能存在的问题提供数据参考和支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1）含铁污泥取自天津市某自来水厂，将取来的污泥风干，挑出杂质，研磨粉碎后过50目筛（＜0.3 mm），之后置于105 ℃烘箱中烘干1 h，冷却至室温后，将烘干后的污泥保存备用。

2）将烘干后的污泥置于马弗炉中，分别于200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃温度烧制2.5 h，待冷却后，得到一系列不同温度热改性污泥，密封保存备用。

1.2 试验仪器

SHA-BA水浴恒温振荡器（常州中贝仪器有限公司）；721分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）； pHSJ-4A型pH 计（天津盛邦科学仪器技术开发有限公司）； 5B-1 型 COD 快速测定仪（连华科技有限公司）；马弗炉（济南精密科学仪器仪表有限公司）；

1.3 试验方法

1）吸附试验：采用KH2PO4配制一定浓度的含磷废水，试验取100 mL含磷水样置于100 mL锥形瓶中，投加一定质量的TMIS，将混合物放置在恒温水浴振荡器中，控制水浴温度（室温（25±1）℃），以150 r/min速度反应一定时间，然后取10 mL样品，经0.45 μm的纤维滤膜过滤，测定滤液中的磷含量。

2）浸渍试验：取用10 g经干燥、研磨过筛后的原泥（Raw sludge， RS）、吸附磷后的原污泥（Raw sludge after adsorption of phosphorus， RS-P）、TMIS、吸附磷后TMIS（TMIS-P），分别加入装有100 mL超纯水的锥形瓶中，有氧条件下静置30 d，取上清液测试COD、氨氮、铁和磷。

1.4 分析方法

1）COD的测定采用重铬酸钾法[18]、氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法[18]、铁的测定采用邻菲罗啉分光光度法[18] 、磷的测定采用钼酸铵分光光度法[18]。

2）磷的去除率和吸附量分别按式（1）、（2）计算：

[R=C0-CC0×]100% ， （1）

[X=C0-Cm×V1 000] ， （2）

式中：R为磷去除率（%）；X为磷吸附量（mg/g）；[C0]、C 分别为吸附前、后磷的浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m 为污泥的投加量（g）。

3）氨氮或铁释放量按式（3）计算：

[Y=C1×Vm×]100% ， （3）

式中：[Y]为污泥中氨氮或铁释放量（mg/g）；[C1]为溶液中氨氮或铁浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m为污泥的投加量（g）。

2 TMIS吸附除磷研究

2.1 不同温度的影响

采用污泥投加量为10 g/L，初始磷浓度15 mg/L，初始pH为5时，探究了不同温度改性铁污泥除磷的效果。结果见图1。

由图1可知，在200～400 ℃的温度范围内，磷的去除率随温度的升高而逐渐增加，400 ℃时磷去除率达到88.97%。温度为400 ℃时，烧制出来的污泥含有丰富的铁铝非晶结构，形成活性基点；同时，高温使污泥中的水分蒸发以及其他物质分解，增加了污泥的孔隙度，从而使得磷酸根能够充分地接触污泥的活性基点，并通过配位反应、表面沉淀和微孔扩散等[19]方式固定在TMIS表面。改性温度进一步升高后，磷去除效果显著降低。这是由于温度超过500 ℃时，污泥中的铁铝非晶结构被破坏生成晶态结构[20]，同时污泥中的有机成分被燃烧挥发，导致污泥结构坍塌[21]，反而使得表面活性基点减少。本试验表明烧制温度在400 ℃时对磷的吸附能力最强。以下试验所用TMIS均为在400 ℃条件下热改性所得。

2.2 投加量的影响

当初始磷浓度为10 mg/L，pH = 5，探究了TMIS投加量对除磷效果的影响，结果见图2。

由图2可知，磷的去除率随着污泥投加量的增加先迅速提高，而后增加速度逐渐减缓并趋于稳定。这主要是因为随着投加量的增加，TMIS表面的活性基点数量增多，与磷酸根紧密结合，从而提高了对磷的去除效果。当TMIS投加量为10 g/L时，对磷的去除率可达到95.65%，吸附量为0.957 mg/g，基本上达到吸附稳定状态。当溶液中磷被TMIS全部吸附以后，过高的投加量不會再影响磷的去除效果，从而使得除磷效果趋于稳定。因此，取TMIS投加量为10 g/L时为最佳。

2.3 初始磷浓度的影响

图3为TMIS投加量为10 g/L，pH值为5的条件下，探究了不同的初始磷浓度对除磷效果的影响。

由图3可知，当初始磷浓度提高到20 mg/L时，TMIS对磷的吸附量迅速升高至1.827 mg/g，此时磷去除率为91.37%。此后增加初始磷浓度，磷去除率显著降低，当初始磷浓度达到40 mg/g时，磷去除率降至62.71%。这是由于当初始磷浓度相对低时，TMIS表面的活性基点富裕，因此TMIS能够有效的吸附磷酸根。随着初始磷浓度的增大，TMIS活性基点逐渐达到吸附饱和，除磷效果逐渐变差，同时吸附饱和的污泥表面所带电荷与溶液中电荷一致，从而减慢并阻止溶液中其余磷酸根继续被吸附。

2.4 溶液pH值

试验探究了TMIS投加量为10 g/L，初始磷浓度为15 mg/g，溶液初始pH分别为1、3、5、7、9、11、13时对磷去除效果的影响，结果见图4。

有研究表明，pH会影响吸附材料吸附除磷的性能[22]和溶液中磷酸根的存在状态。图4表明，溶液的初始pH值为1时，对应的磷吸附量为1.05 mg/g。随着pH值上升，磷吸附量增加，pH为3～11范围内，磷吸附量的变化不大，吸附量稳定在1.38 mg/g以上；但溶液的初始pH大于11时，TMIS对磷的吸附能力迅速降低，在pH为13时，吸附率下降至0.517 mg/g。主要原因是当pH小于3时，在溶液中磷的存在状态主要是H3PO4，此时TMIS与磷的结合效果较差；当pH为3～11时，磷酸根的存在状态主要是HPO42-和 H2PO4-，而这2种状态的磷都容易被吸附去除[23]，此范围内除磷效果好；随着pH值进一步升高至13时，磷酸根的存在状态以PO43-为主，但此时溶液中OH-浓度很高，OH-不仅与带有负电荷的磷酸根竞争活性基点，而且改变TMIS的表面静电性质，从而阻止了TMIS对磷的吸附去除[24]。由于原磷溶液pH在5～6附近，后续试验不再调节溶液pH。

2.5 吸附动力学

吸附动力学一般用于分析固液界面的吸附速率与时间的关系。分别采用 Lagergren 拟一级、拟二级动力学模型拟合试验数据来探究TMIS对磷的吸附动力学特征。分析计算如式（4）、（5）所示。

[qt=qe（1-e-k1t）] ， （4）

[qc=k2q2et1+k2qet] ，                              （5）

式中：[qt]为某时刻的吸附量（mg/g）；[qc]为吸附平衡后的吸附量（mg/g）；[k1]、[k2]为拟一级和拟二级动力学速率常数；t为吸附时间（min）。

以时间为横坐标，吸附量为纵坐标的吸附模型拟合结果见图5，相关拟合数据见表1。

由图5可知，TMIS吸附过程包括了由快到慢再平衡3个状态。TMIS在开始阶段的吸附速率很快，90 min时几乎达到吸附饱和状态，100 min前后已经达到吸附平衡状态，吸附量为1.495 mg/g。在吸附初期，磷溶液浓度相对较高，磷在污泥表面迁移动力也较大，同时污泥表面活性基点丰富，能够快速吸附溶液中的磷。随着溶液中磷浓度的降低以及活性基点的减少，TMIS的吸附速率逐步减缓直至达到吸附平衡。从表1可知，Lagergren 拟二级动力学模型的描述更符合TMIS吸附磷的动力学过程，相关系数[R2]达到0.981，表明整个吸附过程是以化学吸附为主，经历了扩散到吸附剂外表面和颗粒内部，然后与吸附剂的活性基点结合等过程。

2.6 吸附等温模型

吸附等温线通常反映了在恒温条件下吸附质与吸附剂彼此影响，拟合模型采用Freundlich和Langmuir 等温吸附模型。吸附模型相应的表达式如式（6）、（7）。

[qe=KC1ne] ， （6）

[qe=qmbCe1+bCe] ， （7）

式中：[qe]为吸附平衡时的吸附量（mg/g）；K、n为Freundlich等温吸附模型常数；[Ce]为吸附平衡时的浓度（mg/L）；[qm]为理论饱和吸附量（mg/g）；b为吸附平衡常数（L/mg）。

试验中反应温度为35 ℃，TMIS投加量为10 g/L，反应时间为100 min，拟合数据结果如图6和表2所示。

相关系数[R2]反映了等溫吸附模型与测量值的拟合程度。由表2可知，Freundlich等温吸附模型和Langmuir等温吸附模型计算得出的相关系数[R2]均超过0.99以上，2个模型都能较好的描述TMIS吸附磷的反应过程，但采用Langmuir等温吸附模型对吸附行为的描述相对更加准确，说明了在反应中TMIS颗粒表面性质均匀，活性基点对磷具有相等的吸附能力，且TMIS对磷的吸附为单分子层吸附[25]。

2.7 吸附热力学

研究TMIS对磷的吸附热力学特性，通过采用式（8）、（9）、（10）计算标准吉布斯自由能变化量[（ΔGθ）]、标准吸附焓变[（ΔHθ）]和标准吸附熵变[（ΔSθ）]：

[ΔGθ=-RTlnK] ，                         （8）

[ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ] ，                       （9）

[lnKd=ΔSθ/R-ΔHθ/RT] ，                （10）

式中：[ΔGθ]为标准自由能变化量；[ΔHθ]为标准吸附焓变；[ΔSθ]为标准吸附熵变；R为气体摩尔系数（8.314 J/（mol·K）-1）；T为开尔文温度（K）；K为吸附平衡系数。

在温度分别为298.15 K、308.15 K、318.15 K的条件下将10 g/L的TMIS投加到初始浓度为15 mg/L的磷溶液中，反应100 min。将[lnKd]对[T-1]作图，得到一条线性方程，结果见图7，计算得到的相关参数见表3。

由图7和表3结果表明，磷的吸附平衡系数 K 随温度的升高而增大，表明吸附更可能发生在高温情况下。该热力学参数表明，[ΔGθ]是负数为自发进行的吸附反应；[ΔHθ]是正值则该吸附为正向吸热；[ΔSθ]是正值说明吸附的混乱度较大，固液体系自由度的增加推动了吸附反应的进行。

3 浸渍试验

为了进一步探究TMIS作为吸附材料在应用过程中对水环境的影响，试验考察了RS、RS-P、TMIS、TMIS-P这4种材料在水体中释放COD、氨氮、铁以及磷的情况，试验结果见图8。

图8a）、8b）、8c）结果表明，在浸渍试验过程中，TMIS 和TMIS-P的COD、氨氮和铁释放量远少于RS、RS-P的释放量。这是由于在400 ℃热改性过程中，污泥中的有机质会发生炭化脱水，从而稳定化[26]；部分有机质及氨氮可形成气体从体系中逸出使得经热改性后的TMIS更加稳定，有机质和氨氮释放量较少。此外，污泥中的铁铝等无机离子在高温条件下与氧气反应形成稳定的非晶结构，长时间浸渍也无法破坏这种结构，从而使得铁离子稳定在TMIS体系内部，不会向水体释放。而RS和RS-P在浸渍条件下，结构相对松散，使得RS中的有机质、氨氮及铁铝离子在浓度差扩散的条件下缓慢向水体释放，从而导致这两种体系中COD、氨氮和铁的浓度远远大于TMIS和TMIS-P体系。

但TMIS和TMIS-P体系对磷的释放量大于RS和RS-P体系，且TMIS对磷的释放量大于TMIS-P体系，见图8d）。对于TMIS体系，污泥在高温改性过程中有机质炭化，内部有机磷释放，并存在于污泥体系中，在30 d浸渍过程中，其逐渐向水体释放。而PS和PS-P体系，污泥未经改性，大多数磷仍以有机磷的形式存在于污泥體系中，从而使得该体系磷释放量较少。而对于TMIS-P体系，由于经历了吸附除磷的反应过程，使得磷与TMIS中的金属离子更好的结合并稳定，从而导致其向溶液中释放磷的浓度低于TMIS体系。经30 d浸渍后，TMIS体系向水体释放磷量小于0.02 mg/L。

4 结论

1）对自来水厂含铁污泥进行热改性并用于吸附除磷研究，在改性温度为400 ℃，投加量为10 g/L、磷浓度为15 mg/L、pH为5，吸附时间为100 min时，除磷效果最佳，磷的去除率为99.68%，吸附量为1.495 mg/g。

2）TMIS吸附磷的描述符合Lagergren 拟二级动力学模型与Langmuir吸附等温模型，对磷的吸附为发生化学反应的单分子层吸附。吸附热力学分析表明，这个吸附过程为自发进行的吸热反应，一定程度下温度越高吸附效果越佳。Langmuir 等温吸附模型对吸附行为的描述相对更加准确。

3）30 d的浸渍试验结果表明，TMIS和TMIS-P体系对COD、氨氮以及铁释放量均低于RS和RS-P体系，磷释放量高于RS和RS-P体系，但磷释放量小于0.02 mg/L。

参考文献：

[1]    王信，马啸宙，周雯，等. 给水污泥负载Fe合物除磷行为效果及机理[J]. 环境工程学报，2016，10（10）：5420-5428.

[2]    WEI X C，VIADERO R C，BHOJAPPA S. Phosphorus removal by acid mine drainage sludge from secondary effluents of municipal wastewater treatment plants[J]. Water Research，2008，42（13）：3275-3284.

[3]    方晖. 利用净水厂污泥回收污水中磷的实验与机理研究[D]. 合肥：合肥工业大学，2013.

[4]    徐颖，叶志隆，叶欣，等. 给水污泥对水中磷的吸附性能[J]. 环境工程学报，2018，12（3）：712-719.

[5]    张玉妹，韩乙萱，魏杰，等. 碱改性净水污泥对水中氨氮的吸附效能研究[J]. 环境科学学报，2014，34（10）：2484-2490.

[6]    翟祖峰，邓建绵，李国亭. 吸附除磷技术研究进展[J]. 科技创新与应用，2019（5）：117-119.

[7]    胡小莲，杨林章，何世颖，等. Fe3O4/BC复合材料的制备及其吸附除磷性能[J]. 环境科学研究，2018，31（1）：143-153.

[8]    丁佳栋，陈迤岳，陈晓飞，等. 不同改性粉煤灰处理含磷废水效果比较研究[J]. 杭州师范大学学报（自然科学版），2018，17（3）：264-268.

[9]    王春丽，吴俊奇，宋永会，等. 活化赤泥颗粒吸附除磷的效能与机制研究[J]. 环境工程技术学报，2015，5（2）：143-148.

[10]  ABO-EL-ENEIN S A，SHEBL A，ABO EL-DAHAB S A. Drinking water treatment sludge as an efficient adsorbent for heavy metals removal[J]. Applied Clay Science，2017，146：343-349.

[11]  DAHHOU M，EL MOUSSAOUITI M，BENLALLA A，et al. Structural aspects and thermal degradation kinetics of water treatment plant sludge of Moroccan capital[J]. Waste and Biomass Valorization，2016，7（5）：1177-1187.

[12]  李妍，余育方，林鸿，等. 自来水厂污泥煅烧后对总磷和氨氮的吸附动力学研究[J]. 化学工程与装备，2015（2）：18-20.

[13]  李一兵，呼瑞琪，张彦平，等. 给水厂含铝污泥对含磷废水的吸附特性研究[J]. 工业水处理，2018，38（5）：30-34.

[14]  BAL KRISHNA K C，ARYAL A，JANSEN T. Comparative study of ground water treatment plants sludges to remove phosphorous from wastewater[J]. Journal of Environmental Management，2016，180：17-23.

[15]  张浏，帖靖玺，巫建光，等. 自来水厂铝盐污泥对水中磷的去除效果[J]. 安徽农业科学，2010，38（34）：19496-19498.

[16]  EGLE L，RECHBERGER H，ZESSNER M. Overview and description of technologies for recovering phosphorus from municipal wastewater[J]. Resources，Conservation and Recycling，2015，105：325-346.

[17]  于胜楠，李勇，李大鹏，等. 灼烧净水污泥对外源磷的吸附和固定作用[J]. 环境科学，2017，38（9）：3962-3969.

[18]  国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：246-348.

[19]  BAL KRISHNA K C，NIAZ M R，SARKER D C，et al. Phosphorous removal from aqueous solution can be enhanced through the calcination of lime sludge[J]. Journal of Environmental Management，2017，200：359-365.

[20]  JEON E K，RYU S，PARK S W，et al. Enhanced adsorption of arsenic onto alum sludge modified by calcination[J]. Journal of Cleaner Production，2018，176：54-62.

[21]  TANTAWY M A. Characterization and pozzolanic properties of calcined alum sludge[J]. Materials Research Bulletin，2015，61：415-421.

[22]  HAN C，WANG Z，YANG W J，et al. Effects of pH on phosphorus removal capacities of basic oxygen furnace slag[J]. Ecological Engineering，2016，89：1-6.

[23]  陳世洋，施周，谢德华，等. 阴离子交换膜无电压下分离水中磷酸盐的研究[J]. 湖南大学学报（自然科学版），2012，39（5）：13-17.

[24]  XUE Y J，HOU H B，ZHU S J. Characteristics and mechanisms of phosphate adsorption onto basic oxygen furnace slag[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162（2/3）：973-980.

[25]  李一兵，路广平，张彦平，等. 碱改性污泥陶粒对水中Ni2+的吸附[J]. 工业水处理，2018，38（12）：52-55.

[26]  SHAHIN S A，MOSSAD M，FOUAD M. Evaluation of copper removal efficiency using water treatment sludge[J]. Water Science and Engineering，2019，12（1）：37-44.

收稿日期：2020-04-14

基金项目：国家自然科学基金（51608166）

第一作者：彭相仕（1994—），男，硕士研究生。通信作者：张彦平（1978—），女，副教授，zyphit@163.com。