MXene基材料在光催化领域中的应用研究

甄蒙蒙 孟欣妍 沈伯雄

摘要 二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物 （MXene）具有高电子传导率、可调的带隙结构、较大的比表面积，被广泛用于光催化领域。本文综述了MXene基光催化复合材料在能源与环境方面的研究进展，着重介绍了MXene基复合材料在光催化产氢、还原CO2、降解污染物这3个方面新的合成策略、形态、结构和机理。并阐述了MXene基复合材料的合成策略、组分、形态、结构与其光催化性能之间的构效关系。最后，对提升该类复合材料在光催化领域中的应用需要进一步开展的研究提出了思考并进行了展望。

关 键 词 MXene；光催化活性；复合材料；构效关系；合成策略

中图分类号 TB383     文献标志码 A

文章编号：1007-2373（2023）03-0044-17

DOI：10.14081/j.cnki.hgdxb.2023.03.005

Application research of MXene based materials in the field of photocatalysis

ZHEN Mengmeng， MENG Xinyan， SHEN Boxiong

（School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract Two-dimensional transition metal carbide and nitride， or carbonitrides （MXene） has high electron conductivity， adjustable band gap structure and large specific surface area. It is widely used in the field of photocatalysis. We review the research progress of MXene based photocatalytic composites in energy and environment. We highlight the new synthesis strategies， morphology， structure and mechanism of MXene based composites in photocatalytic hydrogen production， reduction of carbon dioxide， and degradation of pollutants. And we illustrate the structure-activity relationship between the synthesis strategy， component， morphology and structure of MXene based composite and photocatalytic properties. Finally， we put forward the further research so as to improve the application of MXene based composites in the field of photocatalysis.

Key words MXene; photocatalytic activity; composites; structure-activity relationship; synthesis strategy

0 引言

“雙碳”目标下，扩大可再生能源的比重是一种有效的措施，在众多可再生能源中，太阳能以清洁、可再生、储量高的优点被广泛使用。为了实现“双碳”目标，可以利用太阳能产生新的能源或者减少CO2的排放，例如：通过光催化产氢，或者还原CO2为高赋值燃料以缓解能源危机并减少CO2排放。在众多的光催化材料中，MXene材料被认为是一种优异的光催化材料，并在光催化领域得到了广泛的研究。

MXene 在2011年被首次制备出来，由Mn+1Xn叠片组成，M是早期过渡金属（如Ti、Mo、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Sc、Mn等），X是碳或氮通过范德瓦尔斯力相互作用或氢键结合在一起。MXene片的表面通常以OH、O和F基团终止。因此，生成了通式Mn+1XnTx的形式，其中Tx表示表面终止基团，下标x表示每个公式单元的表面基团数量[1]。MXene具有较高的化学稳定性和热稳定性、理想的电子结构、低成本、无毒且含量丰富、显著有效的载流子迁移和分离的特性，并且可以通过调节表面官能团改变带隙、改变本身的属性。此外MXene具有高电子传导率、可调的带隙结构、较大的比表面积，它与其他材料结合能促进光激发载流子分离，减少光生电子-空穴对的复合，优异的光学特性使MXene能够在较宽的波长范围内（从紫外到红外）利用光子[2]，因此被广泛用于光催化领域。2014年，Mashtalir等[3]发表的MXene在水环境中对有机分子光催化分解的论文，拉开了MXene在光催化领域应用研究的序幕[3]。而MXene作为光催化剂的研究热潮是从2018年开始的，且MXene在此领域应用研究的文献也呈指数式的方式增长。近几年对于MXene的光催化应用研究的方向也越来越广泛，例如MXene光催化分解水产氢，降解染料、降解药物、固化N2、还原CO2、抗菌、还原重金属污染物等应用。除了纯MXene作为光催化剂的应用得到广泛的研究外，基于MXene的复合材料的光催化性能也得到广泛的研究，其他的材料通过元素掺杂、形成异质结等方式与MXene结合，提高了彼此的性能，从而使得MXene在光催化方面应用更加宽泛。

本文综述了MXene基复合材料在能源与环境方面的应用。在能源方面主要对两种应用进行阐述，一种应用是光催化产氢，主要介绍了目前光催化产氢领域中应用较多的几类MXene基复合材料，包括MXene/TiO2和MXene/g-C3N4以及以它们为基材料的三元复合材料，例举了不同合成策略下复合材料的产氢效率；另一种应用是光催化还原CO2产生高赋值燃料，对于能源危机的缓解有一定的意义。环境方面介绍了MXene基复合材料在水环境和大气环境中的应用。水环境中的应用是光催化降解难降解污染物，介绍了MXene基复合材料的合成策略、组成、结构与光催化降解污染物的构效关系，并对MXene基复合材料降解污染物的机理进行了详细的阐述；大气环境中的应用主要是光催化还原CO2，以减少温室效应。最后，结合该类复合材料目前在光催化领域中的应用，对需要进一步开展的研究提出了思考并进行了展望。

1 MXene基材料在不同光催化领域中的应用研究

1.1 MXene基材料在光催化产氢中的应用研究

利用太阳能分解水产氢被认为是化石能源的替代能源，对于能源危机的缓解和环境保护都有很大的意义。目前限制光催化产氢应用的主要原因是没有高效的光催化剂。MXene独特的带隙结构提高了复合材料对光吸收的效率，其良好的电子电导率提高了光生载流子的分离，并且MXene丰富的表面基团也有益于对H2O的吸附，例如氧官能团的亲水性可以提高复合材料与H2O结合，使之成为应用广泛的光催化产氢催化剂。如何提高光催化产氢的效率和稳定性是MXene基材料在产氢领域应用的关键问题。研究MXene基材料的合成策略、組成、结构与光催化产氢的构效关系是目前在这一领域的研究重点。

1.1.1 MXene/TiO2光催化剂

TiO2由于宽带隙，只限用于紫外光，对太阳光的利用率较低，并且光生载流子复合率高，这些弊端极大程度地限制了它作为光催化剂的应用。而MXene由于可调的带隙、优异的电子结构，作为共催化剂被广泛应用，研究发现两者复合成的材料表现出优异的光催化产氢性能。

目前制备MXene/TiO2复合材料的方法主要有两种，一种是在Ti3C2表面原位生成。Li等[4]通过同时碱化（NaOH）和氧化（H2O2）在Ti3C2表面衍生TiO2合成MXene/TiO2复合材料，原位生长使得复合材料结合更紧密，形成肖特基结，并产生协同效应，增强电荷分离，有效抑制重组，使得更多的电子参与H2演化的光还原，提高了光催化性能。由于原位形成TiO2/Ti3C2复合材料的优异性能，使得对其的研究不断深入。

Li等[5]用HF（质量分数40%）蚀刻Ti3AlC2粉末，再采用原始煅烧法形成了含有F官能团的TiO2/Ti3C2复合材料（制备流程如图1a）所示），所形成的材料不仅保留了类似MXene Ti3C2的二维多层结构，并且在TiO2和F-的参与下表现出截断的八面体双锥体结构（图1b）），暴露（001）和（101）切面，在（101）和（001）的切面之间建立了一个表面异质结，提高光生载流子的分离和迁移（图1c）和图1d）），阻止光生载体在TiO2中的重组，Ti3C2也具有较好储存电子的特性（图1e）），优异的结构表现出较好的产氢性能，能达到约为120 μmol·h-1·g-1的析氢速率（大气压和室温，以甘油和H2O比为1∶10（体积比）溶液为牺牲剂，350 W氙弧灯辐照1 h）（图1f））。

另一种是通过水热或其他途径将两种材料复合。2016年Wang等[6]以TiCl4为前驱体，通过简便、快速的水热法合成了TiO2/Ti3C2Tx复合材料，并对不同含量Ti3C2Tx复合材料的产氢效率进行比较，实验发现，质量分数为5%的Ti3C2Tx复合材料显著提高了光催化分解H2O产氢的性能，与纯金红石TiO2相比，光催化析氢反应提高了400%，达到17.8 μmol·h-1·g-1的产氢速率（25℃，200 W汞灯作为光源）（图2a））。作者同时制备了TiO2/Ti2CTx-5wt%和TiO2/Nb2CTx-5wt%复合材料，均表现出好的光催化制氢的效率（图2b）），体现了MXene体系作为光催化制氢助催化剂的普遍性。为了解决光催化析氢过程中光生载流子快速重组的问题，Li等[7]提出了不同于传统方法的新的设计策略，将小尺寸TiO2量子点锚定在大尺寸、超薄的MXene纳米片上，用超小的主催化剂（TiO2）来降低光催化剂内部的光生载流子的重组概率，并用大型的共催化剂（MXene）来转移光生电子以进行快速电荷分离。实验测得合成材料的光催化制氢率（62.5 μmol）是纯TiO2（4.1 μmol）的15.2倍（5 ℃，20 mL的三乙醇胺作为牺牲剂，300 W氙灯作为光源）。

研究发现，以MXene/TiO2为基材料的三元复合材料也表现出优异的产氢性能，例如2020年Huang等[8]通过水热法原位合成（制备流程如图3a）所示）嵌入TiO2纳米片（M@TiO2）的Ti3C2 MXene，用于负载ZnIn2S4（ZIS），形成三元Ti3C2 MXene@TiO2/ZnIn2S4复合材料（图3b）～ f））。通过在ZnIn2S4和TiO2纳米片之间形成了ii型异质结、Ti3C2/TiO2之间形成肖特基结（图3g）），提高了材料光捕获的能力，MXene材料由于具有良好的电荷转移通道，丰富的活性位点等性能，实现了高效的光催化产氢性能，光催化H2的析出速率达到1 185.8 μmol·g-1·h-1，比M@TiO2和纯ZnIn2S4分别高9.1倍和4.6倍（图3h））（300 W氙灯光源下，4 h内光催化H2的平均演化速率）。图3i）是Ti3C2 MXene@TiO2/ZnIn2S4复合材料的光催化H2演化机理示意图，可以看出在光照下ZIS和TiO2的电子从其价带（VB）激发到导带（CB），同时在CB中产生空穴，并且光诱导电子从ZIS的CB迁移到TiO2纳米片的CB，光激发电子从半导体的CB（ZIS和TiO2）迁移到Ti3C2 MXene，之后电子在MXene上还原H2O为H2或者还原–OH捕获的水分子。Yang等[9]从提高光生载流子分离效率和抑制氢反氧化角度出发，通过Ti3C2 MXene上原位生长TiO2纳米片和沉积PtO纳米点形成了PtO@Ti3C2/TiO2复合材料，在光照下光生电子和空穴分别向相反的方向流向PtO和Ti3C2，使得光生电子和空穴有效分离，此外PtO纳米点的较高氧化态很大程度上抑制了氢反氧化反应，提高了光催化产氢的性能。

1.1.2 MXene/g-C3N4光催化剂

g-C3N4具有良好的能带结构、无毒，作为可见光区光催化析氢的催化剂应用广泛，但光生载流子的快速重组限制了其应用，所以寻找合适的共催化剂来抑制g-C3N4材料光生载流子的重组是至关重要的。MXene由于其合适的能带结构，与g-C3N4结合形成肖特基结等特殊结构极大地抑制了g-C3N4上的电子-空穴重组。此外g-C3N4/MXene复合材料强耦合使得复合材料具有更大的光吸收范围，产生更多的光诱导载流子，Ti3C2表面大量的官能团，也为氢还原提供了更多的活性位点，提高了g-C3N4光催化析氢的效率，MXene作为g-C3N4助催化剂有很好的应用前景。

多个课题组通过不同的制备策略合成了g-C3N4/Ti3C2复合材料，并证明了MXene材料对g-C3N4光催化析氢性能的提升。Li等[10]通过一步热退火法制备了2D/3D g-C3N4/Ti3C2复合材料，优化的g-C3N4的光催化H2生成率最高能达到116.2 μmol·g-1·h-1（室温和常压下，300 W氙灯作为光源），是纯g-C3N4 的6倍以上。Kang等[11]从增大光吸收和抑制光生载流子重组出发，通过静电逐层组装和聚苯乙烯（PS）微珠的牺牲模板将MXene与g-C3N4纳米壳制备成三维空心球体结构的复合材料用于光催化析氢（制备流程如图4a）所示）（图4b）～ f）），实验表明三维空心球结构增强了光吸收、二维异质结构缩短电子迁移距离，负载最高的复合材料的H2生产速率达到982.8 μmol·g-1·h-1（图4g））（室温下，以三乙醇胺和H2O比1∶10（体积比）溶液为牺牲剂，300 W氙气灯辐照1 h）。

此外Hieu等[12]通过退火法合成了新型TiO2/Ti3C2/g-C3N4三元光催化剂，材料之间紧密结合增强了光催化产氢的效能，产氢率是高于其中任一种材料的，并且4次循环具有良好的可回收性，说明这种复合材料光催化剂具有稳定性。Su等[13]利用静电自组装技术合成了2D/2D Ti3C2/g-C3N4复合材料用于光催化析氢，实验证明优化后的Ti3C2/g-C3N4复合材料的光催化析氢性能是原始g-C3N4（7.1 μmol·h-1·gcat-1）的10倍（72.3 μmol·h-1·gcat-1）（200 W汞灯，30 min辐照下，3.0wt%Pt为共催化剂）。Li等[14]通过自组装的方法（制备流程如图5a）所示）设计了Ti3C2量子点装饰g-C3N4的g-C3N4@Ti3C2复合材料（图5b）～ d）），达到5 111.8 μmol·g-1 ·h-1的H2生产速率（图5e））（300 W氙电弧灯光源，负载100 mL Ti3C2量子点的复合材料），是原始g-C3N4的26倍。

基于MXene光催化产氢的复合材料还有多种，例如Ti3C2/MOS2/TiO2[15]（图6a））、2D/2D BiOBr/Ti3C2[16]（图6b））、Ru/Nb2O5@Nb2C[17]（图6c））等复合材料都表现出很好的产氢性能，并提高了原材料的光催化性。MXene体系的强大，以及现有光催化剂种类繁多，使得MXene作为基材料与其他材料复合用于光催化产氢还有很广阔的发展空间。

1.2 MXene基材料在光催化降解污染物中的应用研究

2014年，Mashtalir课题组发表的MXene作为光催化剂降解水中污染物的论文，不仅拉开了MXene作为光催化剂应用研究的序幕，而且开辟了一条新的、绿色的降解水中污染物的路径——MXene光催化降解水中污染物。研究发现，MXene的层状结构、较大的比表面积，使得MXene材料能够提供更多污染物吸附的活性位点，从而有效提升了对污染物的降解效果。当前如何保证催化剂的循环稳定性和可重用性以及高污染物降解效率是MXene基材料光催化降解污染物应用方面的重点研究方向。下面介绍基于MXene的复合材料用于降解染料、药物的研究进展。

1.2.1 MXene基材料光催化降解染料

随着工业化的发展，工业废水也在不断增加，染料废水为主要有害工业废水之一，污染环境并且危害人体健康，为了缓解环境问题，染料废水的治理迫在眉睫。MXene材料由于优异的光学性能，作为基材料光催化降解水中染料表现出广阔的应用前景。目前，MXene基材料光催化降解染料主要有以下几种：罗丹明B（RhB）[18-25]、甲基橙[26-28]、刚果红[26，29-30]和亚甲基蓝（MB）[31-32]，其中MXene基复合材料降解RhB的研究较多。这部分主要介绍MXene基材料降解RhB、甲基橙、刚果红和MB这4种染料的研究进展。

MXene/TiO2复合材料除具有优异的产氢性能外，在光催化降解染料方面也表现优异。2018年，Cheng等[18]就合成了多孔、单层MXene薄片和均匀嵌在薄片表面的TiO2-x纳米点组成的MXene/TiO2复合材料（制备流程如图7a）所示），并通过实验表明，复合材料对染料（RhB）表现出快速的分解速度，10 min内96%的RhB分子（RhB浓度30 mg/L，Ti = 150 × 10-6，H2O2 = 0.7 mmol/L）被降解（图7b））。

2020年，Quyen等[19]通过原位转换从二维Ti3C2 MXene中合成了具有独特异质结构的三维多孔框架的TiO2@Ti3C2纳米花（制备流程如图8a）所示）（图8b）～ d）），相比于其他的催化剂，这种复合材料在污染物降解过程中需要的催化剂剂量少，反应时间短并且去除率高，具有很好的竞争优势（图8e））。通过实验表明，在40 min时间内，TiO2@Ti3C2纳米管对RhB的光催化效率在97%左右（图8f）），除此之外，复合材料表现出良好的稳定性，5次循环降解后，仍表现出好的可回收性（图8g）），从而说明这种复合材料不仅有效降解了污染物，并且具有良好的可重用性。为了更好地理解复合材料提高光催化性能的原因以及其降解污染物的过程，Quyen等[19]對降解机理进行了介绍，光催化机理如图8h）所示：光生电子从TiO2的VB转移到CB，在VB留下空穴，Ti3C2的高导电性和金属性质使得光诱导电子从TiO2的CB迅速迁移到Ti3C2。随着Ti3C2上负电荷和TiO2上正电荷的积累，在TiO2@Ti3C2界面上形成了肖特基势垒，防止电子回到TiO2，抑制了光生载流子的重组。光诱导电子转移到Ti3C2后，进一步移到Ti3C2 MXene表面，与吸附的O2或H2O分子反应生成超氧自由基（·O2-），大量的光生空穴移动到光催化剂表面，与吸附的羟基离子或H2O发生反应，产生羟基自由基（·OH），·OH和·O2-与RhB染料分子反应，将其分解为矿化物（H2O，CO2）。

Chen等[22]为了优化Ti3C2/TiO2复合材料，使复合材料暴露更多高活性的TiO2晶面，以钛酸四丁基（Ti（OBu）4）为Ti源，HF为辅助剂，在相对较低的温度下采用溶剂热法合成了一种高活性的Ti3C2/TiO2复合光催化剂，通过以上合成方法，一定程度上克服了以Ti3C2为钛源合成的Ti3C2/TiO2材料导致生成的Ti3C2基复合材料少、TiO2晶面暴露少的缺点，从而对RhB的降解效率显著提高，在60 min内最优的Ti3C2与TiO2质量比的材料的降解率达到93.7%（300 W氙灯照射，Ti3C2/TiO2复合材料的Ti3C2重量比为20%）。

Sajid等[26]通过水热法合成了BiVO4/Ti3C2纳米复合材料，实验发现，BiVO4/MXene光催化剂与BiVO4相比，在可见光下BiVO4/MXene对甲基橙（MO）（99.5%）和刚果红（CR） （99.1%）均具有较高的降解活性，并且在光催化剂上进行了3次重复实验，发现几次实验光催化的性能具有较小的偏差，从而证明这种复合材料也是一种稳定可重用的光催化剂。Fang等[32]通过原位部分还原和水热法合成了一种新型Yb3+/Tm3+共掺杂的Ti3C2/Ag/Ag3VO4复合材料，实验发现，复合材料对MB降解表现优异，在可见光照射下，20 min内99%的MB（10 mg/L）被分解。

1.2.2 MXene基材料光催化降解药物

药物即能以微污染物的形式不断积累，也可能是其他毒性物质的前体，并在水环境中经常被检出，存在危害环境和人体安全的隐患。普通的生物处理很难降解水中药物，而光催化降解表现出很好的潜力，MXene由于优异的性能作为光催化剂降解水中药物有很好的应用前景。自2020年以来，MXene基材料光催化降解药物的研究日趋增多。研究人员通过实验测试MXene基复合材料对水中药物的降解能力，目前测试的药物主要有雷尼替丁（RAN）[33]、卡马西平[34]、抗生素类[35-39]等。

RAN在地表水中被发现，并且是可能致癌物亚硝胺二甲胺的前体，对人体和环境均产生潜在的危害。Zou等[33]通过水热法合成了MXene–Ti3C2/MoS2复合材料，并用于光催化降解RAN，表现出很好的降解（图9a））和矿化效率（图9b））。通过表征，证明Ti3C2提高了MoS2的光生电子-空穴对的分离（图9c）），在两种材料的界面形成类肖特基结，抑制了光催化过程中电子-空穴对的重组（图9d））。

卡马西平常在水中被检测出，并且一些研究证实了卡马西平对污泥微生物活性和水生生物的毒性，且生物降解率较低，所以高效降解率的方法——光催化法得到广泛关注，MXene作为新兴的一种光催化材料，由于众多的特性受到广泛关注。例如Grzegórska等[34]通过Ti3C2Tx原位制备了由十面体锐钛矿颗粒和Ti3C2组成的复合光催化剂，对卡马西平进行光催化降解实验。并且通过改变合成温度和时间，改变了层状复合材料的表面结构，表明在温和的合成条件（温度低于200 ℃）下保持了TiO2/Ti3C2的结构，MXene通过与TiO2形成异质结提高了对卡马西平的降解效率。

阿莫西林是目前应用最广泛的抗生素，但过度使用后被排放到水体中，给生物帶来抗菌素耐药性，危害环境。应用传统的水处理方法对其去除效果差，从而研究人员将目光转向光催化领域。Xu等[35]通过Ti3C2 MXene纳米片与超薄Bi2WO6纳米片的原位耦合，制备了一种二维/二维异质结光催化剂，并且Bi2WO6/Ti3C2（1%）在40 min范围内，对阿莫西林（50 mL，20×10-6）的降解率接近100%，具有高效的降解率。

除了对阿莫西林表现出优异的降解能力外，MXene基复合材料在其他抗生素降解方面也具有很好的应用前景。例如Liu等[36]通过简便的超声合成方法将Ti3C2 MXene固定在g-C3N4上用于降解左氧氟沙星，光催化降解结果表明，在可见光光照30 min后（λ>420 nm），原始g-C3N4对左氧氟沙星（50 mL，20 mg·L-1）的去除率只能达到33.6%，而Ti3C2/C3N4去除率达到72%。此外Sharma等[37]和Yu等[38]都研究了MXene基材料应用于降解抗生素环丙沙星。Sharma等通过两步静电组装法（制备流程如图10a）所示）合成了2D-2D-2D三元光催化剂ZnO-Bi2WO6-Ti3C2（图10b）和图10c）），5wt% Ti3C2含量的ZnO-Bi2WO6-Ti3C2（ZBT05）复合材料在160 min内表现出对环丙沙星（20 mL，5×10-5 mol/L）67%的降解效率（图10d））。Yu等[38]通过预聚合和固体混合煅烧法构建了Sm掺杂的g-C3N4/Ti3C2复合材料，该复合材料作为光催化剂在60 min内降解了99%的环丙沙星（恒温25℃±1℃，在300 W氙灯，420 nm截止滤光片照射下），展现了优异的降解性能。

1.3 MXene基材料在光催化还原CO2中的应用研究

化石燃料过度燃烧导致大量CO2排放到空气中，加剧气候变化和地球变暖。目前改变这一现状比较有效的方法是碳捕获和碳储存，其中碳捕获和利用又更具有吸引力，通过这种方式，CO2可以转化为其他更环保、有潜在工业用途的化学物质。太阳能作为清洁、可再生能源，应用广泛，因此光催化还原CO2为高赋值的物质具有很好的应用前景。在光催化还原CO2的过程中，一般是用贵金属作为助催化剂来修饰光催化剂，但贵金属由于昂贵和稀缺，限制了其广泛使用，所以选择无贵金属的助催化剂是很有意义的。MXene由于其电子导电性和暴露的金属位点，作为贵金属的替代品有很好的应用前景。CO2的还原是一个多电子转移过程，会产生多种可能的还原产物，所以催化剂的稳定性和高选择性是保证CO2完美的催化性能和长期高效的重要前提，其次高光催化效率也是必要的。提高CO2还原为高赋值物质的选择性和光催化效率，以及保证MXene基材料循环多次的稳定性，是MXene基材料在光催化还原CO2方面存在的关键问题，同样，也是MXene基材料在光催化还原CO2领域的重点研究方向。

Cao等[40]通过在Ti3C2超薄纳米片表面原位生长Bi2WO6，成功制备了Ti3C2/Bi2WO6超薄纳米片的2D/2D异质结复合材料，光催化还原CO2为甲醇的总产率是纯Bi2WO6的5倍多，CH4的产率也高于纯Bi2WO6（图11a））。吸附能力影响着光催化性能，因此为了进一步研究复合材料调高光催化效率的原因，Cao课题组对不同催化剂吸附CO2的能力进行了实验，发现用MXene作为共催化剂对CO2的吸附优于纯Bi2WO6材料（图11b）），表明复合材料比纯Bi2WO6具有更丰富的表面吸附活性位点。为了更好地理解光催化还原CO2的性能，他们绘制了还原CO2的机理图并进行了解释（图11c）和图11d））：Bi2WO6吸收光子，光生电子从其VB跃迁到CB，由于Bi2WO6的CB电位比的Ti3C2的电位更负，因此光诱导电子通过异质结从Bi2WO6转移到Ti3C2。随后，在Ti3C2表面的光诱导电子与被吸附的CO2分子发生反应，还原为高赋值产物。

MXene基复合材料还原CO2还有许多实例。例如Ye等[41]将Ti3C2作为商业TiO2（P25）的助催化剂，通过实验表明，还原CO2为CH4的演化速率为只有P25的277倍，很好地提高了P25光催化还原CO2的性能（图12a））。除此Low等[42]通过在Ti3C2表面原位生长TiO2形成了TiO2/MXene Ti3C2复合材料，最优温度（550 ℃）下复合材料光催化CO2为CH4的生产效率是纯TiO2（P25）的3.7倍（300 W氙电弧灯照射1 h）（图12b））。此外Li等[43]通过静电自组装合成的BiVO4/Ti3C2Tx MXene复合材料光催化还原CO2为甲醇的生成速率可达到20.13 μmol·g-1·h-1，是原始BiVO4的4.1倍（图12c））。Hu等[44]通过一步静电自组装法，将Ti3C2通过NHx-Ti键锚定在富-NHx的多孔g-C3N4上，形成了复合材料Ti3C2/g-C3N4，CH4最高的还原产量（0.99 μmol·h-1·g-1）是纯g-C3N4（0.07 μmol·h-1·g-1）的14倍（60 ℃，300 W氙电弧灯照射10 h）（图12d））。高还原效率除归结于Ti3C2作为共催化剂的优越的电导率，促进了界面电荷的分离和迁移，也归因于其增强了CO2的吸附和提高了捕光能力。Yang等[45]通过直接煅烧大块Ti3C2和尿素的混合物，合成了2D/2D Ti3C2/g-C3N4异质结，通过实验发现光催化性能的增强也是因为复合材料改善了CO2吸附和活化。结果表明添加10 mgTi3C2（10TC）的Ti3C2/g-C3N4复合材料表现出最优的CO2还原性能，CO和CH4的产率分别为5.19 μmol·h-1·g-1和0.044 μmol·h-1·g-1，是纯g-C3N4（UCN）总CO2转化率的8.1倍（图12e））。

通过以上的例子我们可以看到，目前作为助催化剂还原CO2的MXene材料主要是Ti3C2，表现出较好的CO2还原效率，但MXene作为一个大家族，其中包括很多材料，这些材料与Ti3C2具有相似的结构、表现出相似的性能，所以探索其他MXene材料作为共催化剂提高光催化还原CO2的性能具有很广阔的应用前景。在提高材料光催化还原CO2性能的同时，生成特定的高赋值燃料也是比较重要的，即光催化还原CO2的催化剂对于产物应具有较高的选择性。以下介绍一些具有较高选择性的MXene基复合材料。

Bharath等[46]制备了二维合金Pd50-Ru50纳米颗粒修饰的MXene（Pd50-Ru50/MXene）纳米催化剂，用来CO2加氢生产甲醇，并且通过实验验证了复合材料的高选择性，在CO2转化率为77%时，Pd50-Ru50/MXene催化剂的甲醇产率为76%，达到了99%的转化率，高于MXene（88%）和Pd50-Ru50（87%）的转化率（图13））。

Wang等[47]通过水热生长和静电自组装两步制备工艺（制备流程如图14a）所示）构建了核-壳TiO2@ZnIn2S4/Ti3C2 MXene三元光催化体系（图14b）和图14c）），并且TiO2-ZIS- MXene-1光催化剂具有最高的CO2还原为CH4的选择性（53%）（圖14d））。为了解释TiO2@ZnIn2S4/Ti3C2 MXene复合材料的高选择性，Wang等[47]对CO2-、CO-，和CH4进行程序升温脱附测试（图14e）～ g）），测得T-ZIS-M-1和T-ZIS在244.1 ℃处出现一个强解吸峰，在80 ℃处出现一个弱解吸峰，而Meso-TiO2在80℃处只出现一个弱解吸峰，T-ZIS和T-ZISM-1对CO的化学吸附分别发生在69.8 ℃和82.4 ℃，而CH4的化学吸附分别发生在93.7 ℃和83.8 ℃，所以CO很难从T-ZIS-M-1表面逃逸，它继续进一步氢化。因此，T-ZIS-M-1比T-ZIS具有更高的CH4选择性。

稳定性是评价光催化剂是否可实用的关键，催化剂稳定性的判断主要是测试催化剂循环利用多次后的还原性能，有很多实验表明MXene基复合材料在多次循环利用后还原效率稳定。

Khan等[48]采用超声波法合成了锐钛矿TiO2锚定的Ti3C2/TiO2R复合材料，然后采用控制蚀刻法原位生长金红石TiO2NPs，形成了TiO2（锐钛矿）/Ti3C2/TiO2（金红石）纳米复合材料，在光催化还原3个循环过程中，光催化剂还原为CH4保持稳定，循环过程如图15a）所示，可以看到第1个周期CH4产量很高，而在第2个周期中下降，但第3个周期CH4产量与第2个周期几乎相似。说明催化剂的失活程度很小，具有较好的光催化性能。

Tahir等[49]通过原位生长TiO2嵌入到Ti3C2TA纳米片中，形成g-C3N4/Ti3C2TA/TiO2复合材料，在具有高光催化性能的同时，复合材料也具有很好的稳定性，图15b）是对复合材料光催化稳定性的分析，可以发现第一次循环中CH4达到最高，在连续2个循环后，CH4生产没有任何明显的失活，表明复合材料对CH4的形成具有较好的光稳定性。

Ali Khan等[50]通過将富氧空位三金属CoAlLa层状双氢氧化物（CoAlLa-LDH）与钛夹Ti3C2 MXene多层耦合，构建了设计良好的二维/二维结构，并通过稳定性分析，得出如图15c）所示的结果，从图中可以看到，图像几乎保持不变，即Ti3C2TA/R/Co2Al0.95La0.05-LDH复合材料在3次循环中将CO2还原为CO和CH4的稳定性较好。

2 总结与展望

MXene作为一种新型材料，由于其优异的结构和特性，不仅提高了其他材料光生载流子的分离速度，抑制了光生载流子的重组，并且拓宽了材料的光吸收范围，使其在能源与环境方面能够得到广泛应用。本文综述了近几年国内外MXene基材料在光催化产氢、降解污染物、还原CO2方面的研究进展。重点介绍了不同合成机制、材料组成与光催化性能的构效关系，且详细阐述了MXene基复合材料光催化产氢、还原CO2和降解污染物的机理。

虽然MXene作为基材料在很多方面表现出优异的性能，但仍存在需要重点关注的问题：

1）开发环境友好、绿色的MXene制备方法，目前MXene制备主要通过酸蚀刻MAX获得，产生的有毒、强腐蚀性废液对环境和人体造成一定的危害，因此，开发环保、绿色的制备工艺是重要的，应进一步研究；

2）目前作为基材料用于光催化领域的MXene材料主要是Ti3C2Tx，但MXene体系巨大，所以MXene体系中除Ti3C2Tx以外其他材料作为基材料与其他材料复合表现出怎样的性能，应该进一步研究；

3）MXene作为基材料提高其他材料产氢、还原CO2等性能的研究大部分处于试验阶段，如何实现实用化和工业化需进一步研究。

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收稿日期：2022-06-02

基金項目：河北省自然科学基金（B2021202052）；国家自然科学基金（51702236）

第一作者：甄蒙蒙（1989—），女，副教授，zhenmengmeng@hebut.edu.cn。通信作者：沈伯雄（1971—），男，教授，shenbx@hebut.edu.cn。