电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定铜冶炼白烟尘中铟和锗元素含量

孙 轲 葛笑寒

(1.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司, 河南 三门峡 472000;2.三门峡职业技术学院, 河南 三门峡 472000)

0 前言

铟和锗属于稀散元素,在地层中含量极低,分布极为分散。工业中铟和锗主要从选矿和冶炼多金属元素副产品中回收,或者从烟尘和硫酸生产的废渣中进行回收[1]。目前,主要采用单元素测定技术测定白烟尘中的铟、锗含量,主要是由于白烟尘中元素含量较为复杂,铟和锗的含量又较低,样品消解过程中又有损失,加上GeCl4消解过程中容易挥发,因此难以同时测定白烟尘中的铟和锗。工业中,测定铟的主要方法有EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法及质谱法[2]。EDTA滴定法和分光光度法都属于化学分析法,前者适用于测定高含量铟,后者适用于测定低含量铟。测定锗的主要方法有原子荧光光谱法、ICP-AES法等。林建奇[3]使用硫酸-盐酸-氢氟酸消解锅炉灰样品,最后利用原子荧光光谱仪分析其中的锗元素含量。胡巍等[4]使用浓硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸消解冶炼渣样品,采用原子荧光光谱法测定锗元素含量。王红燕等[5]采用硝酸消解铅灰样品,采用原子吸收分光光度法测其中的铟元素含量。周西林等[6]使用HCl-HNO3-HF-HClO4将烟道灰样品完全溶解后,以溴化铵作盐析剂,以乙酸乙酯作为萃取剂,最后使用电感耦合等离子体发射光谱法测定铟元素含量。上述分析方法,样品预处理复杂,都需要采取萃取等相关措施进行预分离后,才可进行检测。因此,探索直接同时测定物料中的锗和铟的方法非常有必要。

ICP-AES法具有可同时测定物料中多元素含量且灵敏度高等优点,被广泛应用[7-9]。针对铜冶炼白烟尘样品,本文基于前人样品消解方法,对样品消解过程中的影响因素进行验证实验,并就GeCl4的挥发进行一定分析和控制,确定使用盐酸-硝酸体系溶样,对ICP仪器的谱线干扰校正进行探讨,最终建立简单、快速、准确的ICP-AES同时测定白烟尘中铟、锗含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作条件

主要仪器为6700DUO电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国赛默飞),仪器最佳工作条件见表1。氩气≥99.995%。

表1 优化的仪器条件

1.2 主要试剂

所用试剂包括分析纯硝酸、盐酸、氟化氢铵、硝酸(1+1);实验所用其他试剂的纯度均不低于分析纯,实验中所用水均为高纯水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

首先,称取0.500 0 g(精确度0.000 1 g)样品,置于容量为250 mL的锥形瓶中。随同试验做试剂空白溶液。加入少许蒸馏水润湿样品后,加入20 mL盐酸溶液。加入适量氟化氢铵后,加盖表面皿,然后打开电热板,加热至180 ℃时,溶解至溶液无小气泡后(证明硫化氢已经挥发,赶硫),加入5 mL硝酸,加盖表面皿,电热板调成中温,继续溶解试样至湿盐状后,取下、冷却至室温。随后,用蒸馏水洗表面皿和杯壁,加入10 mL硝酸(1+1),煮沸,移入50 mL容量瓶中,用水定容,摇匀、待测。如果是铟、锗富集样品,需要稀释,取2 mL定容到100 mL,同时将溶液的酸度控制在10%。

1.3.2 标准系列溶液的配制

1)铟国家标准样品GSB04-1731—2004,1 000 μg/mL,介质:C(HNO3)=1.0 mol/L。

2)锗国家标准样品GSB04-1731—2004,1 000 μg/mL,介质:C(HNO3)=1.0 mol/L。

3)铟、锗混合标准溶液(20 μg/mL):分别移取上述铟、锗国家标准溶液各20 mL于1 000 mL容量瓶中,加入50 mL硝酸(ρ=1.43 g/mL),用水稀释至刻度,混匀。

1.4 工作曲线的配制

采用一组50 mL容量瓶,分别配制0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL、2.0 μg/mL的锗、铟标准溶液。然后,加入5 mL硝酸(1+1)溶液,用水稀释至刻度,摇匀待用。

首先,按照1.1仪器的设定工作条件,连续测定空白溶液11次;然后,以3倍标准偏差计算检出限;接着,测量铟、锗的系列标准溶液。以铟、锗的质量浓度为横坐标,以发射强度为纵坐标,绘制标准曲线。最后,仪器自动计算出样品中铟、锗的含量。标准曲线相关参数见表2。

表2 标准曲线相关参数

2 结果与讨论

2.1 试样处理方法的选择

由于GeCl4容易挥发,故通过盐酸-硝酸介质溶样时,先加入20 mL盐酸,再打开电炉中的低温溶样,此时炉温缓慢升高,炉温升至160 ℃大约需要20 min,取下样品再加入5 mL硝酸,相当于溶液中生成了王水,蒸发至湿盐状态;最后加入10 mL硝酸(1+1)煮沸溶解样品。溶出来的样品澄清。通过加标回收发现,测定结果稳定可靠。

2.2 酸度的影响

本实验研究了不同浓度硝酸介质对2 μg/mL铟和锗元素含量的影响,检测结果见表3。

表3 不同浓度硝酸介质对检测结果的影响

由表3可以看出,硝酸浓度(1%～20%)对铟和锗元素含量的测定基本无影响。本着节约和环保理念,本实验选择浓度10%的硝酸为测定介质。

2.3 分析谱线的选择

ICP-AES仪器中,每种元素都对应多条分析谱线。在实际检测时,选择优质谱线才能保证测试灵敏度和准确性。因此,谱线选择必须综合考虑光谱干扰、检出限、线性范围、共存元素干扰等因素[10]。在仪器最佳工作条件下,通过实验,选出2～3条铟和锗谱线,并对所选谱线的测定强度、谱图形状、背景干扰以及测定过程中的稳定性进行比较[11]。综合分析,选择强度大、干扰少、精密度好的谱线作为分析线。铟选择了303.93 nm,锗选择了209.4 nm作为分析谱线。铟的峰形,左背景303.89 nm附近有峰干扰,本文通过仪器自带iTEVA软件扣背景程序对左背景进行右移一格,可避免303.89 nm峰的干扰。锗的峰形较完整,没有重叠峰干扰。

2.4 元素检出限和测定下限

对试剂空白溶液测定11次,计算得出标准偏差。以3倍标准偏差值表示锗和铟元素的检出限,分别为0.043 μg/mL、0.020 μg/mL;测定下限用检出限的5倍值表示,分别为0.22 μg/mL、0.10 μg/mL。

2.5 精密度试验

分别对白烟尘样品1#、2#按1.3步骤进行7次测定,测定结果及精密度见表4。从表4可以看出,该方法的测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.0%～2.0%,说明该方法有着良好的稳定性。

表4 样品测定结果(n=7)

2.6 消解温度及回收率试验

准确称取白烟尘样品1#、2#,消解温度分别设置为80 ℃、160 ℃、200 ℃。分别加入一定量的铟和锗(加标量见表5、表6),按照试验方法1.3进行加标试验,测定结果见表5、表6。由表5和表6可知,消解温度设置在160～180 ℃,铟、锗的加标回收率为95.61%～99.15%。消解温度设置在80 ℃时,消解不完全,溶出来的样品浑浊,因此不考虑加标回收率;当温度设置为150 ℃和180 ℃时,溶出来的样品澄清。因此本实验确定铟锗的消解温度为160 ℃,在此条件下,铟和锗测定结果准确、可靠。

表5 样品加标铟回收结果

表6 样品加标锗回收结果

2.7 准确度实验

对白烟尘样品1#、2#,铟富集渣样品1#、2#,铟绵样品1#、2#共计6个样品进行实验室间比对,对照结果见表7。

表7 实验室间比对结果

通过试验室结果比对发现,电感耦合等离子体方法与外检的测定结果一致。

3 结论

采用电感耦合等离子体方法同时测定白烟尘中铟和锗元素,操作简单、快速、准确、灵敏度高,具有良好的精密度和准确度,能够满足铜冶炼白烟尘中铟和锗含量的测定要求,方法可行。