检测用功能纤维吸附材料制备优化及性能测试研究

杜立君　张耀华　安可珍

摘 要：针对传统水环境监测中重金属离子检测方法成本高，准确度低，操作复杂的问题，建立吸附材料预富集柱-紫外分光光度法对水中重金属离子进行测定。试验对功能纤维制备条件和吸附条件进行优化，然后对优化后方法的检测性能进行研究。结果表明：反应温度为140 ℃、反应时间为15 min、配体摩尔比为3、反应微波功率为1 000 W、碳酸钠摩尔比为3、水样pH值为6、待测液过柱流速为2 mL/min和洗脱液过柱流速为0.5 mL/min时，预富集柱对金属离子的吸附率最佳。此时预富集柱对Cu2+表现出较高选择吸附性，对Cu2+的分离效果良好，表现出较好的选择性。多次循环后，PAN-HDU纤维的吸附量仍保持在首次吸附量的90%以上，表现出良好的化学稳定性。与紫外分光光度法结合后，方法相关度（R2）超过0.99，对水样进行加标回收试验，相对标准偏差（RSD）未超过3%，产品加标回收率为99.4%～103%，表现出良好的相关度，精密度和加标回收率。

关键词：重金属检测；紫外分光光度法；功能纤维；重金属吸附率

中图分类号：X52;TQ325.8文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）06-0183-05

Preparation optimization and performance testing of functional fiber adsorbent materials used for detection

DU Lijun，ZHANG Yaohua，AN Kezhen

（Shandong Province Weifang Ecological Environment Monitoring Center，Weifang 261041，Shandong China）

Abstract：In view of the problems of high cost，low accuracy and complex operation of traditional detection methods for heavy metal ions in water，a preconcentration column-ultraviolet spectrophotometry using adsorbent materials and UV spectrophotometry was established to determine heavy metal ions in water.Firstly，the preparation and adsorption conditions of functional fiber were optimized，and then the detection performance of the optimized method was studied.The experimental results showed that when the reaction temperature was 140 ℃，the reaction time was 15 min，the molar ratio of ligand was 3，the reaction microwave power was 1 000 W，the molar ratio of sodium carbonate was 3，the pH of water sample was 6，the flow rate of the solution to be measured was 2 mL/min，and the flow rate of the eluent was 0.5 mL/min，the adsorption rate of metal ions on the preconcentration column was the best.At this time，the preconcentration column showed high selective adsorption for Cu2+，and good separation effect and selectivity for Cu2+.After many cycles，the adsorption capacity of PAN-HDU fiber remained above 90% of the first adsorption capacity，showing good chemical stability.When combined with UV spectrophotometry，the method correlation （R2） was more than 0.99.The relative standard deviation （RSD） of the water sample was not more than 3%，and the product spiked recovery rate was 99.4%～103%，showing good correlation，precision and spiked recovery rate.

Key words：heavy metal detection;ultraviolet spectrophotometry;functional fiber;heavy metal adsorption rate

隨着现代工业农业的发展，工业废水的排放，农药及有机肥料的滥用，重金属污染已经成为了现代水环境污染的主要的问题。为了很好的治理水中重金属，需要对其含量进行有效检测。为了准确对水中重金属离子进行测定，部分学者也进行了很多研究，如制备了石墨烯改性电极构建电化学检测法，检测重金属离子。试验结果表明，由石墨烯改性电极构建的电化学检测法能实时准确的检测水中重金属含量[1]。对目前常用的几种水中重金属离子检测方法进行了对比和展望[2]。研究了荧光探针在检测水中重金属离子中的应用，并对其发展趋势和应用前景进行了展望[3]。研究了原子吸收法的水中重金属含量检测方法。试验结果表明，该方法能一定程度简化重金属检测步骤，但检测的准确度略低于传统方法[4]。基于此，本试验以文献[5]的方法为参考，建立预富集柱-紫外分光光度法对水中重金属离子进行测定。

1 试验材料与方法

1.1 材料与设备

主要材料：聚丙烯腈纤维（标准品），恒基材料；羟基脲（AR），多聚化学；乙二醇（AR），舜旺化工；碳酸钠（AR），百运渡化工；醋酸-醋酸铵溶液（AR）， 酷来搏科技；盐酸（AR），天科生物科技； 乙二胺四乙酸（EDTA）（AR），鲁辉化工。

主要设备：HD-UV90型紫外分光光度计，霍尔德电子；HM-3020型红外光谱，恒美电子；SEM5000型扫描电镜，国仪量子；HNY-1112B型恒温振荡器，聚莱仪器。

1.2 试验方法

1.2.1 微波辅助制备功能纤维

（1）在三颈烧瓶中依次放入50 mg聚丙烯腈纤维、一定量配体羟基脲和碳酸钠，然后放入15 mL乙二醇，充分摇晃使其混合均匀；

（2）在微波合成工作站的作用下，对微波功率、温度和时间条件下进行设置，并使用转子不断搅拌，搅拌速率为300 r/min；

（3）反应完成后，取出三颈烧瓶静置冷却后，取出纤维置于砂芯漏斗上，反复抽滤至溶液澄清。然后在真空烘箱的作用下烘干至恒重，烘干温度为50 ℃，得到功能纤维。

1.2.2 紫外分光测试

（1）由于静态吸附效率始终低于动态效率，因此本试验选择将功能纤维制作成预富集柱，完成重金属的富集与洗脱。根据使用需要，选择吸附柱大小为Φ3 mm×30 cm，床层高度为6 cm，纤维填充量为200 mg；

（2）将标液进行过柱后洗脱，然后将15 mL，pH值为6的醋酸-醋酸铵溶液和0.3 mol/L的EDTA溶液放入洗脱液，定容至50 mL，然后通过紫外-可见分光光度计进行测试。

1.3 性能测试

1.3.1 纤维吸附性能测试

通过正交试验进行纤维吸附性能的测试。正交水平设计如表1所示。

1.3.2 红外光谱表征

通过红外光谱仪对材料结构进行表征。

1.3.3 微观形貌

通过扫描电镜对材料微观形貌进行表征。

1.3.4 吸附率测试

在20 μL质量浓度为100 mg/L的金属标液中放入10 mg功能纤维，然后恒温振荡吸附，振荡转速、温度和时间分别为120 r/min、25 ℃和3 h。通过0.45 μm滤膜对吸附后溶液进行过滤，采用ICP-AES对滤液中金属离子含量进行测试，以不加纤维的溶液作为空白对照，计算解吸率。

式中：E为解吸率，%；C0、C1和C2分别为空白组、吸附后、洗脱液中金属离子浓度。

1.3.5 加标回收率

对水样中重金属离子浓度进行测试，然后放入2 μgCu2+标准溶液，测定溶液中重金屬离子浓度，计算回收率。回收率表达式[9]：

回收率=（加标试验测定时－试样测定值）／加标量×100%（3）

2 结果与讨论

2.1 功能纤维表征

2.1.1 制备条件优化

以Cu2+吸附量为指标，设计正交试验对功能纤维制备条件进行优化，并将结果绘制成效应曲线，结果如图1所示。

由图1（a）可以观察到，在试验温度范围内，随温度的增加，功能纤维对金属离子的吸附量也明显增加，这是纤维的溶胀度受温度的影响，当温度增加，纤维内部可容纳的配体也更多，转化率随之提高。但温度超过140 ℃时，纤维出现变性断裂，慢慢转化为凝胶状态，无法进行收集，因此要求对纤维的加热不超过140 ℃[10]。综合考虑，选择适合的功能纤维制备温度为140 ℃。由图1（b）可知，反应时间越长，纤维吸附量也越多，反应15 min时，吸附量最大。这是因为反应时间越长则反应物间的接触更充分，反应时间超过20 min后，纤维吸收大量热，使其断裂成细小的粉末状态，因此选择适合的反应时间为15 min[11-12]。由图1（c）可知，当配体摩尔比为3时，吸附量达到最大，继续增加配体摩尔比，吸附量反而有一定下降。这是因为，与氰基的接触机会随配体用量的增加而增加，但过多配体用量会导致PAN纤维出现断裂结块的情况，进而对吸附量产生影响[13-14]。因此选择适合的配体体积为0.8 mL。由图1（d）可知，功能纤维吸附量随微波功率变化其受反应时间的影响基本一致。这是因为大功率的微波加速了极性分子的振动，增加了温度增加的速度，促进PAN分子链结晶区的破坏，选择适合的反应功率为1 000 W。由图1（e）可知，当碳酸钠摩尔比为3时，功能纤维对金属离子的吸附量最高。这是因为碳酸钠对聚丙烯腈的水解有促进作用，因此可以提高反应效率[15]。但体系内碳酸钠用量过多时，聚丙烯腈纤维可能出现变性的情况，对金属离子的吸附产生影响。因此选择适合的碳酸钠摩尔比为3。

2.1.2 红外光谱表征

图2为紫外光谱结果。

由图2可知，在PAN-HDU 的红外光谱图中，在 1 388、1 494和938 cm-1处分别出现了属于配体HDU 的O—H 、—NH—和—O—N 的伸缩峰，这说明配体与PAN纤维成功反应，合成了PAN-HDU 功能纤维。同时在3 410 cm-1处出现—NH—与—OH 缔合的宽峰，因此可认定制备的功能纤维中，不存在游离的配体[16-17]。

2.1.3 微观形貌

图3为微观形貌测试结果。

从图3可知PAN-HDU 功能纤维表面覆盖类似鱼鳞的物质，直径变粗。这种粗糙的结构对接触吸附质和增加吸附量产生有利影响。而出现这种结构的原因在于，合成过程中，配体进入纤维后与氰基反应结合在PAN纤维分子链上，结晶区被破坏，分子链松散[18]。

2.2 富集纤维柱吸附条件优化

2.2.1 pH值优化

以纤维柱对Cu2+吸附量为指标，对待测水样pH值进行优化，结果如图4所示。

从图4可以看出，纤维柱对Cu2+的吸附量随pH值的增加而增加。当pH值为6时，纤维柱对铜离子的吸附量最高，达到了172.06 mg/g。出现这个变化的主要原因，当待测水样pH值较低时，Cu2+主要以二价铜离子的形式存在，纤维表面的活性位点质子化。纤维表面的正电荷与铜离子间存在较强的静电排斥力，进而对吸附量产生影响[19-20]。随水样内pH值的增加，体系内的氢离子和铜离子均有一定下降，PAN-HDU表面功能基团质子化程度降低，N、O原子形成氢键，Cu2+的存在形式也转换为Cu（OH）+，因此Cu2+的吸附量明显增加。由于pH值超過6时，水样内Cu2+易与氢氧根结合形成氢氧化铜沉淀，因此不考虑水样pH值超过6的情况。综合考虑，选择适合的水样pH值为6。

2.2.2 流速优化

流速优化主要分为2个步骤：一为待测液的过柱流速；二为0.5 mol/L的HCl洗脱液过柱流速。分别以吸附率和解吸率为指标，对待测液过柱流速和洗脱液过柱流速进行优化，结果如图5所示。

从图5（a）可以看出，当待测液过柱流速为2 mL/min时，纤维柱对Cu2+离子吸附率最高，达到了100%，则以该流速作为过柱流速。从由图5（b）可以看出，当洗脱液过柱流速为0.5 mL/min时，对Cu2+离子解吸率为100%，则洗脱液过柱流速为0.5 mL/min。

2.3 预富集柱

2.3.1 共存离子的影响

在待测水样中，可能存在多种干扰离子，在进行吸附的过程中，可能出现竞争吸附的现象，影响预富集柱吸附性能。共存离子的影响如图6所示。

从图6可以看出，PAN纤维几乎不吸附金属离子。当pH值小于3时，PAN-HDU功能纤维对Cr（Ⅵ）具备较高的选择吸附位，这是因为在pH值较低的情况下， Cr（Ⅵ）以铬酸根形式存在，可很好地被质子化功能纤维吸附。当水样pH值提升至6后，N和O原子与金属阳离子产生氢键发生配位，表现出较高Cu2+吸附性，对Cu2+的分离效果良好，表现出较好的选择性。

2.3.2 吸附解吸性能

通过重复试验验证富集纤维柱的吸附解吸性能，结果如图7所示。

从图7可以看出，多次循环后，功能纤维的吸附量几乎没有变化，这就说明经过再生使用后，再生次数不对功能纤维的功能基团产生影响，因此对功能纤维的吸附能力也不产生显著影响，表现出良好的化学稳定性。

2.4 紫外分光光度测定

2.4.1 标准曲线

图8为标准曲线。

从图8可以看出，在Cu2+质量浓度为20～100 mg/L时，预富集柱-紫外分光光度法金属离子相关度（R2）超过0.99，Cu2+质量浓度与分光度值表现出良好的相关性。

2.4.2 加标回收测试

表2为加标回收结果。

由表2可知，测试水样相对标准偏差（RSD）均未超过3%，精密度良好。从表2还可观察到，产品加标回收率为99.4%～103%时，表现出良好的加标回收效果。

2.5 实际样品检测

以ICP-AES 法为对照，通过2种方法对实际水样进行检测，结果如表3所示。

由表3可知，4种水样中的 Cu2+含量均未超标，两种方法测定结果仅有微小差距，证明本试验构建的方法具备较好的准确度，检测成本明显低于ICP-AES 法。

3 结语

本试验构建的方法表现出良好的检测性能，且检测成本明显降低，可以用于水环境监测中重金属的富集检测。

（1）反应温度为140 ℃环境监测、反应时间为15 min、配体摩尔比为3、反应微波功率为1 000 W、碳酸钠摩尔比为3，功能纤维吸附作用最佳；

（2）功能纤维形貌和结构结果：在PAN-HDU 功能纤维的红外曲线中，同时出现了属于配体HDU 的特征峰，证明合成了PAN-HDU 功能纤维。从微观形貌可以观察到，制备的功能纤维表面覆盖有凹凸不平，类似于鱼鳞的物质，这种粗糙结构对吸附金属离子产生积极的影响；

（3）富集纤维柱吸附条件优化结果为：水样pH值为6，待测液过柱流速为2 mL/min，洗脱液过柱流速为0.5 mL/min，对金属离子的吸附率最佳；

（4）预富集柱吸附性能结果：当水样pH值为6时，对Cu2+表现出较高选择吸附性，对Cu2+的分离效果良好，表现出较好的选择性。多次循环后，PAN-HDU纤维的吸附量几乎没有改变，化学稳定性良好；

（5）方法相关系数（R2）超过0.99，待测水样RSD小于3%，加标回收率为99.4%～103%，测试性能良好；

（6）以ICP-AES 法为对照对实际样品进行检测，测定结果差距较小，证明本试验构建的方法具备较好的准确度，检测成本明显低于ICP-AES 法。

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